ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дискуссия из "Химия и практическое применение кремнеорганических соединений Выпуск 6" Одновременно и независимо от обсуждаемой работы способ холодной вулканизации полисилоксанового каучука был разработан в НИИРП. Для развития представления о механизме каталитического структурирования полидиметилсилоксанового каучука тетраэтоксисиланом и подобными ему соединениями была изучена кинетика желирования бензольного раствора полисилоксанового каучука по изменению вязкости раствора. Измерение вязкости производилось на вискозиметре Геплера, причем в интервале измеряемых вязкостей структурная сетка не образовалась (контроль по растворимости). [c.210] Из приведенных на рис. 1 кривых видно, что скорость реакции структурирования увеличивается во времени. Причиной этого может быть ступенчатость реакции. [c.210] Оловоорганический катализатор действует на гидроксил полисилоксана таким образом, что электронная пара атома кислорода сдвигается к атому олова, а атом водорода отдает свой электрон атому кислорода, что в пределе мон но предста вить как ионизацию. При образовании координационной до-норно-акцепторной связи с молекулой тетраэтоксисилана в последней происходит перераспределение электронной плотности, приводящее к такому переносу реакционного центра молекулы, который не дает возможности молекуле тетраэтоксисилана реагировать более чем с одной молекулой катализатора. [c.211] Поэтому на первой стадии реакции, идущей без увеличения молекулярного веса (соответственно участку кривой, идущему почти параллельно оси абсцисс), происходит только конденсация одной молекулы тетраэтоксисилана с одной гидроксильной группой нолиси-локсана с образованием концевой триэтоксисилильной группы. Но уже на следующей стадии реакции происходит укрупнение молекул, идущее с тем большей скоростью, чем более разветвленные молекулы вступают в реакцию. [c.211] Если приведенная ступенчатая схема реакции верна, то при использовании в качестве структурирующего агента ноли-этоксинроизводного кремния, способного давать комплексы с катализатором по нескольким атомам кислорода, т. е. образовывать многозарядные ионы, кинетика реакции должна резко измениться, показывая возрастание молекулярного веса с самого начала реакции. [c.211] Таким образом, предлон ен-пая Барановской с сотрудниками схема реакции, основанная на измерении напряжения 6 Част сдвига в процессе структурирования, неверна, так как напряжение сдвига является мерой не столько молекулярного веса, сколько густоты пространственной сетки, появляющейся уже в конце реакции. Поэтому все стадии процесса, лежащие до начала образования структуры и этим методом не улавливающиеся, были ошибочно отнесены за счет индукционного периода. [c.212] На основании описанной реакции в НИИРП разработан способ холодной вулканизации полисилоксановых каучуков. Однако для дополнительного структурирования при нагревании мы применяем добавку перекиси бензоила в количестве до 1.5%, так как образующаяся только при холодной вулканизации пространственная сетка очень редка и частично разрушается при повышенных температурах. [c.212] Исследован также механизм взаимодействия нолисилокса-нов, имеющих концевые гидроксильные группы, с алкокси-производными алюминия, титана, олова и других металлов и металлоорганических соединений, идущий через стадию образования комплексного соединения, о чем более подробно доложено на УП1 Мспдслссеском съезде в Москве. [c.212] Барановская. Индукционный период зависит от целого ряда причин природы катализатора, его концентрации, природы структурирующих агентов и в ряде случаев может быть и не обнаружен, тем более, что Нудельман исследовал кинетику холодной вулканизации в растворе, а нами она изучалась в массе. [c.213] Андрианов. Работы по синтезу полимеров с цепями 81—О—Л1 проводятся нами в направлении получения жестких и эластичных полимеров. Если вопрос получения жестких полимеров уже более отработан и удается вводить алюминий в силоксановую структуру в строго заданном отношении к кремнию, то вопрос получения эластичных полимеров находится в начальной стадии изучения. Жесткие полиорганоалюма-силоксановые полимеры 16, 30 и 38 получаются в опытнопромышленном масштабе и используются в качестве пластмасс. [c.213] кроме того, полиоргаиоалюмасилоксаны представляют интерес с точки зрения изучения силикатов. Вводя алюминий в силоксановую структуру, мы получаем молекулы, сходные но строению с силикатами и обладающие важным свойством растворимости. Такой новый, более глубокий подход к химии силикатов имеет большой научный интерес. [c.214] Андрианов. Следующей ступенью получения теплостойких жидких силоксановых полимеров должен явиться переход к полимерам, содержащим не только атомы кремния, но и атомы титана и других элементов. Нашими, пока еще пе опубликованными исследованиями установлено, что связь 81—О—Т1 гидролитически очень устойчива. В частности, титанасилоксановый полимер гидролизовался 20—30%-й соляной кислотой за 10 часов на 3—5 %, тогда как каолин в этих условиях полностью разрушается по связи 81—О—А1 за 3— 4 часа. [c.214] Не следует также игнорировать ароматические производные фосфора. Путем сочетания арилфосфиновых кислот, соединений алюминия и кремния моншо получить теплостойкие полимеры. Наконец, следует работать в направлении получения чисто кремнеоргапических полимеров, в которых связи 81—0—81 будут обрамлены группами КзЗЮ, а не просто органическими радикалами. [c.214] Андрианов. Трудности использования соединений титана состоят в том, что титан не образует устойчивых связей Т1—С. Поэтому приходится базироваться на соединениях, обладающих связями С—О—Т1. [c.214] Здесь еще предстоит большая работа, но интересен сам факт, что при введении больших количеств жидкости вещество сохраняет термомеханические характеристики, присущие бакелитовым смолам. Это явление еще не нашло объяснения и является пока лишь экспериментальным фактом. [c.215] Андрианов. Молекулярный вес не превышает 40 ООО. Полимеры хорошо растворяются, но не плавятся. [c.215] Динцес (Москва). В докладе Андрианова содержится интереснейшая картина перспектив работы в области кремне-органит1еских полимеров. Такие работы следует вести широким фронтом, чтобы скорее получить те конечные продукты, которые сейчас можно предвидеть. [c.215] Следует, однако, отметить, что для практических целей необходимы не только высокомолекулярные полимеры, но и низкомолекулярные жидкие полимеры различной степени вязкости. В области ново11 техники, в частности авиационной, за последнее время ценой больших усилий разработаны проекты и опытные образцы новых аппаратов и приборов, позволяющих решить важные технические проблемы. [c.215] Однако их испытание и освоение тормозится отсутствием качественных смазочных материалов. Исследователям, работающим в области кремпеорганических соединений и начинающим работать в области органо-неорганических соединений, следует учесть это важное требование современной техники, обратив внимание и на создание новых короткоцепных полимеров. [c.215] Вернуться к основной статье