ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Причины загрязнения осадка из "Теоретические основы аналитической химии 1980" Малорастворимые соединения обычно осаждают из растворов, содержащих различные посторонние ионы и молекулы. В результате соосаждения и послеосаждения эти посторонние частицы в большей или меньшей степени захватываются осадком, поэтому он никогда не бывает совершенно чистым. [c.125] Соосаждением называют явление, когда совместно с основным веществом в осадок выделяются и такие вещества, которые в условиях осаждения сами по себе не могут выпасть в осадок, так как раствор по отношению к ним н енасыщен. Причинами соосаждения могут быть адсорбция, адсорбционная окклюзия, механическая окклюзия, образование твердых растворов, образование химических соединений. [c.125] Первичный адсорбционный слой ионов притягивает из раствора противоположно зарях енные ионы, главным образом с большим зарядом или способные с ионами решетки образовывать малорастворимые соединения. Таким образом возникает вторичный слой адсорбированных ионов, слой так называемых противоионов. [c.126] Количество адсорбированных ионов зависит от общей-поверхности осадка. Осадок, состоящий из очень мелких твердых частиц, имеет большую поверхность и обычно сильно загрязнен посторонними нонами. Поэтому осаждение следует вести в таких условиях, чтобы получались крупнокристаллические осадки. Для снижения количества адсорбированных ионов жадитель надо добавлять в небольшом избытке. Повышение температуры также ведет к уменьшению количества адсорбированных веществ, так как процесс адсорбции экзотермичен. [c.126] Адсорбционная окклюзия наблюдается при быстром росте кристаллов. Адсорбированные на поверхности растущего кристалла противоионы тогда не успевают удалиться с нее и обрастают следующими слоями вещества. Во избежание этого осаждение следует вести медленно. [c.126] Механическая окклюзия (инклюзия) — это захват некоторого количества маточного раствора в внутрь кристаллов вследствие несовершенства образующейся кристаллической решетки. При медленной кристаллизации окклюдированное количество раствора снижается В значительной степени примеси удаляются из осадка при его старении. [c.126] Твердые растворы образуют изоморфные вещества, т. е. вещества, имеющие одинаковый тип кристаллической решетки. Если размеры катионов (или анионов) таких веществ отличаются не более чем на 10—15%, они могут в кристаллической решетке друг друга заменять. Это наблюдается также в случае изодиморфизма, когда вещества, обладающие в чистом виде различными типами кристаллических решеток, способны образовывать решетки со структурой одного из компонентов. В случаях образования твердых растворов говорят о сокристаллизации примеси с основным компонентом. [c.126] Другим примером может служить соосаждение перманганата калия при осаждении сульфата бария. Радиусы катионов близки (Ва2+—143 пм, К+—133 пм), близки также радиусы анионов (504 —295 пм, МпОГ—280 пм). Поэтому осадок сульфата бария имеет розовый цвет от соосажденного перманганата калия (Ва, К) (504, МПО4). [c.127] Чем больще численное значение коэффициента распределения Д тем больше мольная доля примеси в осадке. Когда необходимо получить более чистый осадок, следует выбрать такую осаждаемую форму, для которой О по возможности меньше единицы. Если же, наоборот, микрокомпонент концентрируется соосаждением, надо иметь О по возможности больше единицы. [c.127] Соосаждение за счет образования химических соединений наблюдается реже. Например, соосаждение хлорид-ионов при осаждении сероводородом сульфида ртути (II) объясняют наличием в растворе как ионов Н +, так и ионов Hg l+ (см. рис. 12). Последние с сульфид-ионами также образуют малорастворимое соединение, и осадок состоит из смеси черного HgS и белого [Hg l]2S. [c.127] Послеосаждением называют постепенное осаждение какой-то примеси на поверхности первоначального осадка. Если при соосаж-дении основной компонент и примесь переходят в твердую фазу вместе, тогда при послеосаждении сначала выпадает осадок основного компонента, а потом осаждается примесь. Выпадение осадка основного компонента вызывает осаждение примеси, образующей в данных условиях довольно устойчивый пересыщенный раствор. [c.127] В качестве примера может служить послеосаждение оксалата магния при осаждении оксалата кальция. Если в растворе присутствуют только ионы магния, осадок может и не образоваться, хотя раствор пересыщен. Однако после осаждения оксалата кальция на поверхности этого осадка постепенно осаждается оксалат магния. [c.127] Для уменьшения количества адсорбированных примесей стара- ются получить как можно более крупнокристаллические осадки которые имеют относительно небольшую поверхность. Кроме того, адсорбированные нежелательные примеси отмывают водой или растворами подходящих электролитов. Осадок содержит меньше примесей, если кристаллизация протекает медленно и образуется более совершенная кристаллическая решетка. Освободиться от основных количеств соосажденных примесей можно только пере-осаждением. Для этого осадок растворяют и из полученного раствора вновь осаждают малорастворимое вещество. Вторичный раствор содержит меньше посторонних иоиов, поэтому вторичный осадок выпадает более чистым. [c.128] Однако соосаждение часто используют для разделения, концентрирования и обнаружения ионов. В таких случаях эффект соосаждения стараются усилить. Если ионы примеси в растворе имеются в настолько малой концентрации, что их непосредственно осадить не удается, во многих случаях можно применять соосаждение с коллектором (соосадителем). Для этого из раствора осаждают малорастворимое вещество (коллектор), соосаждающее ионы примеси. После этого примесь оказывается сконцентрированной в небольшом объеме осадка, который отделяют и растворяют в подходящем растворителе (от органических коллекторов освобождаются сжиганием). Получают значительно более концентрированный раствор примеси, в котором ее обнаруживают или определяют. [c.128] Соосаждение с коллекторами нередко бывает достаточно избирательным и может служить для разделения микрокомпонентов. Так, например, диацетилдиоксимат никеля соосаждает небольшие количества ионов палладия, и тем самым происходит отделение палладия от остальных металлов платиновой группы. [c.128] Ионы кобальта и меди обнаруживаются соосаждением с тетрароданомеркуратом цинка, который представляет собой осадок белого цвета. В присутствии даже очень малых количеств ионов кобальта осадок приобретает голубой цвет, а ионов меди —фиолетовый. [c.128] Вернуться к основной статье