ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость константы спин-спинового взаимодействия от геометрии и химической структуры из "ЯМР высокого разрешения макромолекул" Спин-спиновые взаимодействия протонов, которые в основном встречаются при рассмотрении спектров полимеров, могут быть геминальными, т. е., между протонами, присоединенными к одному и тому же атому (обычно к атому углерода), и вицинальными — между протонами, присоединенными к соседним атомам. Часто эти взаимодействия обозначают соответственно через и /, где верхний индекс указывает на число связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Из прямых взаимодействий, т. е. взаимодействий через одну связь ( /), в спектрах полимеров важны лишь взаимодействия атома С с непосредственно присоединенным к нему атомом водорода (или Р) (см. разд. 1.16). [c.46] Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с хр -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится положительной. Так, для этилена Ч=+2,Ъ Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между spз дца меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь в винилхлориде 1= —1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46] Из графиков (рис. 1.17) видно, что / должно составлять 1,8 Гц для ф = = 60° и 9,2 Гцдляф=180° (Л). Реальные значения констант, как правило, несколько больше, особенно для ациклических систем. [c.47] Вернуться к основной статье