ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коррозия металлических материалов в водных средах из "Коррозия конструкционных материалов Книга 1" И потенциал, который при этом достигается, называется также защитным потенциалом. [c.23] С помощью диаграмм Пурбе можно определить, будет ли в заданных условиях металл подвергаться коррозии и какие продукты коррозии при этом будут образовываться. Диаграммы Пурбе являются диаграммами состояния систем элемент—вода в координатах электродный потенциал—pH [14, 151. [c.23] Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от pH раствора при 25 °С. Зависимости равновесных потенциалов от pH рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определеккое термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия. [c.24] Ниже линии / ил.ет восстановление воды или Н до водорода, а выше линии И будет происходить окисление воды до кислорода. [c.25] При рассмотрении диаграммы видно, что Ер а+ . [c.25] следовательно, железо в водных средах термодинамически не-устойчиво и буде- окисляться до Fe при восстановлении Н до водорода. Железо не будет подвергаться коррозии при потен-диалах, равных величинам равновесных потенциалов соответ-мвующих равновесий (23), (12), (24). [c.25] Следует отметить, что по величине изобарно-изотермического потенциала и по потенциалу металла Е нельзя определить скорость коррозии металла, используя диаграмму Пурбе. Диаграмма Пурбе позволяет лишь оценить природу продуктов коррозии, которые могут появиться на поверхности металла при коррозии при заданных значениях Е и pH, а также выделить область потенциалов и pH, в которой металл не подвергается коррозии (область иммунности). Однако скорость коррозии металлов можно определить иепосредстЕСНно из кинетических измерений с помощью поляризационных измерений, гравиметрического метода, метода радиоактивных индикаторов и др. [c.25] Зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную форму, которая представлена на рис. 4. При протекании электрохимических процессов происходит перенос электрических зарядов через границу металл—коррозионная среда. В связи с этим скорости окисления металла или восстановление окислителя удобно представлять в единицах силы тока. Отмеченные на рис. 4 точки характеризуют следующие величины Е — равновесный потенциал металла, Як -- потенциал коррозии (стационарный потенциал), Е-а — потенциал пассивации, пп — потенциал полной пассивации, пт — потенциал питтингообразования, пер — потенгхиал пере-пассивации, 1р — сила тока обмена в равновесии М ++ пе --- М, — плотность тока коррозии, i tp — плотность критического тока пассивации. [c.25] При потенциалах, близких к максимуму тока на поверхности металла начинается хемосорбция кислорода, который образуется из молекул воды или кислорода, находящегося в растворе. Максимум тока (/ р) соответствует максимальному (критическому) току растворения металла в активном состоянии. При высоких скоростях растворения металла концентрация образующихся катионов металла и анионов из раствора может пре высить концентрацию насыщенного раствора соответствующей соли, и на поверхности металла образуется пленка соли, скорость растворения которой будет зависеть от диффузии ионов в глубь раствора. Однако в большинстве случаев при потенциалах, близких к на поверхности металла начинается хемосорбция кислорода из молекул воды, которая усиливается с ростом потенциала. [c.26] При дальнейшем увеличении потенциала металлического электрода происходит снижение тока, что связано с появлением зародышей и отдельных участков поверхности, покрытых оксидом. Этой области соответствует неустойчивое состояние металла, который может переходить в активное или пассивное состояние (область II). В этой области потенциалов возможно возникновение колебаний тока. [c.26] Область III от пп До потенциала nep соответствует области пассивного состояния. В пассивном состоянии ток не зависит от потенциала и определяется скоростью диффузии заряженных частиц через оксидную пленку. [c.26] При наличии в водной среде так называемых ионов активаторов (С1 , Вг , 1 и др.) и при достаточной их концентрации в растворе при потенциалах меньших Еиер происходит нарушение сплошности пассивирующей пленки оксида и наблюдается на отдельных участках локальное растворение металла с высокой скоростью (ииттингообразование). Узкая область потенциалов, при которой наблюдается резкое увеличение силы тока (рис. 4, кривая Б), соответствует потенциалу питтингообразования. Явление питтингообразования характерно и для металлов, не подвергающихся окислению с образованием ионов более высокой степени окисления. [c.27] При протекании коррозионного разрушения процесс окисления металла сопряжен с процессом восстановления окислителя из коррозионноактивной среды. В простейшем случае процессу ионизации металла соответствует процесс восстановления одного окислителя. Область, в которой будет находиться потенциал корродирующего металла, зависит от природы металла (сплава) и окислителя. [c.27] Если v yn+ металл подвергается коррозии. [c.27] При этом устанавливается потенциал коррозии Е , и скорость растворения металла, соответствующая скорости коррозии i , равна скорости восстановления окислителя (окислителей). [c.27] Следует отметить, что на первом участке катодной поляризационной кривой (рис. 5, например, кривая 3, участок а) восстановление окислителя подчиняется законам электрохимической кинетики и описывается уравнением Тафеля (26). [c.28] При достаточно высоких скоростях восстановления окислителя скорость процесса начинает определяться доставкой окислителя к поверхности металла — все частицы окислителя у поверхности металла восстанавливаются и концентрация его в приповерхностном слое становится равной нулю. Процесс восстановления в этом случае лимитируется скоростью диффузии (участок б). При диффузионных ограничениях скорость процесса возрастает с увеличением концентрации окислителя и степени перемешивания раствора и не зависит от потенциала металла. [c.28] При более отрицательных потенциалах (участок в) скорость процесса увеличивается, что связано с восстановлением другого окислителя. Например, на первых двух участках (а, б) происходит восстановление кислорода, а на участке в — восстановление водорода из молекул воды в нейтральных или ионов НдО в кислых средах. [c.28] При введении в коррозионноактивную среду более сильного окислителя, металл может перейти в состояние перепассивации, для которого соблюдается уравнение Тафеля при описании процесса растворения металла. [c.28] Вернуться к основной статье