ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая и концентрационная константы равновесия из "Теоретические основы аналитической химии 1980" В реальных растворах имеют место отклонения от термодинамических закономерностей, выведенных для идеальных растворов. Они вызываются рядом причин, не учитываемых термодинамикой сольватацией элементарных объектов растворенных веществ, электростатическим притяжением и отталкиванием иоиов и др. Однако свойства реальных растворов могут быть описаны теми же уравнениями, как и свойства идеальных растворов, если вместо концентраций применять активности. Последние представляют собой якобы эффективные концентрации, при пользовании которыми свойства реальных растворов совпадают с термодинамическими свойствами идеальных растворов. Активность обозначают либо буквой а, либо круглыми скобками. Элементарный объект, об активности которого идет речь, в первом случае указывают с помощью индекса, а во втором заключают в скобки, например as, (S). [c.33] Отношение активностей а[а° представляет собой относительную активность данного вещества. Применение в формуле (3.28) относительной активности равноценно принятию активности вещества в стандартном состоянии за единицу. [c.34] Численные значения молярной свободной энергии Гиббса, конечно, зависят от выбора стандартного состояния. Последнее выбирают с таким расчетом, чтобы по возможности упростить математические соотношения. Для определения активностей в растворах необходимо условиться о стандартных состояниях растворителей, растворенных веществ, а также веществ, образующих другие, соприкасающиеся с раствором фазы. [c.34] Для растворителей за стандартное принимают состояние, в котором эти вещества не содержат каких-либо примесей или растворенных веществ. Другими словами, за стандартное состояние принимают состояние чистого растворителя. Поэтому активность чистого растворителя равна единице. В разбавленных растворах состояние растворителя мало отличается от стандартного (молекул растворителя много, элементарных объектов растворенных веществ мало), отсюда активность растворителя в разбавленных растворах обычно тоже принимают за единицу. При рассмотрении концентрированных растворов такого допущения, конечно, делать нельзя. [c.34] Для незаряженных элементарных объектов растворенных веществ (для молекул) коэффициенты активности мало отличаются от единицы. Так, например, коэффициент активности молекул уксусной кислоты в одномолярном растворе хлорида калия равен 1,1, а в одномолярном растворе ацетата натрия 0,98. Поэтому для молекул растворенных веществ обычно принимают т. е. а=с. [c.34] Из формулы (3.31) видно, что ионная сила слагается аддитивно из членов, соответствующих имеющимся в растворе ионам. Поэтому приведенные выражения ионной силы через молярные концентрации формульных единиц тоже могут быть сложены аддитивно. [c.35] В условиях, в которых 1 10- , взаимосвязи принимают более сложный вид. Коэффициенты активности при этом могут превысить единицу в концентрированных растворах даже в весьма значительной мере. Это объясняется тем, что при наличии очень большого числа элементарных объектов растворенного вещества уменьшается количество молекул растворителя, образующих экранирующую сольватную (в водных растворах — гидратную) оболочку. [c.36] Вещества, образующие жидкие или твердые фазы, соприкасающиеся с раствором, считают находящимися в стандартном состоянии. Их активность принимают равной единице. [c.36] Активность газообразных веществ выражают с помощью летучести (фугитивности), заменяющей парциальные давления этих веществ над раствором. [c.36] Она называется термодинамической константой равновесия и обозначается через K . Значение этой константы зависит от температуры и давления. [c.36] Во многих случаях химические реакции в растворах изучают при постоянной ионной силе. Этого добиваются введением в раствор индифферентного электролита (например, перхлората натрия) в настолько большом количестве, что ионная сила раствора практически определяется только этим электролитом. В таких условиях определяют концентрационную константу равновесия К. При необходимости с помощью взаимосвязи (3.45) потом можно вычнс-.лить также значение термодинамической константы К . [c.37] Вернуться к основной статье