ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Светорассеяние полимеров в хороших растворителях Роль объемных эффектов из "Рассеяние света растворами полимеров" Экспериментальное подтверждение объемные эффекты получили в хорошо известном факте возрастания характеристической вязкости [т]] (пропорциональной, согласно (4.3), (4.18), кубу средних размеров макромолекулы) при переходе от тета- к хорошему растворителю [219]. То же относится к прямым измерениям молекулярных размеров методом светорассеяния (рис. 4.5). [c.163] Это соотношение, однако, пе строго в количественном отношении вследствие приближений при выводе функции (4.15) [300]. [c.167] В работе [311] предложено построение зависимости л 7 зт(0/2) =/(е) (в цитируемой работе параметр е имеет несколько иной смысл чем в соотношении (4.13)). Не вдаваясь в детальный анализ указанных работ, заметим, что попытки разделить влияние на индикатрису светорассеяния объемных эффектов и полидисперсиости имели лишь ограниченный успех и не привели к вполне самосогласованным результатам. [c.168] В работе [317] для определения степени полидисперсности полимеров по их светорассеянию в хороших растворителях предложен метод последовательных приближений, основанный на непосредственном использовании формулы Петерлина (4.15) и предварительном измерении величины Я, 1М для узких фракций того же полимера. [c.168] Первая величина лучше согласуется с измерениями характеристической вязкости и коэффициента поступательной диффузии для той же фракции. [c.169] НЫМИ при получении функции Р (9, е) в виде (4.15) НЛП (4.17). Приближения эти двоякого рода. Первое состоит в использовании выражения (4.14) для всех пар сегментов в макромолекуле, тогда как сам параметр 6 должен зависеть от расстояния (по цепн) между данными сегментами, т. е. от i—j (более подробное обсуждение этого вопроса можно найти в [184], гла-па 2). Второе приближение, допущенное при выводе функции (4.15), состоит в использовании гауссовой функции распределения расстояний между сегментами (1.47). Между тем, объемные эффекты искажают распределение W r), которое перестает быть гауссовым (см., например, [328]). Значительные математические трудности не позволили до сих пор развить теорию светорассеяния полимеров, учитывающую изменение W r) при сильных объемных эффектах. В ряде работ вычисление Р (9, е) было проведено для случая слабых объемных эффектов (вблизи тета-точки раствора при а 1,1) [328—330]. Полученная при этих условиях точная функция Р (0, е) лишь незначительно отличается от дебаевского фактора рассеяния Р (6). При равном начальном наклоне график Р7 (9, е) имеет несколько большую начальную кривизну н меньший асимптотический наклон s , именно, = [330]. [c.171] Однако неадекватность обоих факторов — Р (0) и Р (0, е) —указывает, что количественные оценки таких свойств ансамбля макромолекул, как полидисперсность или разветвленность, основанные на асимптотическом поведении кривых светорассеяния, целесообразно производить по измерениям в термодинамически плохих растворителях. [c.172] Определяя методом светорассеяния зависимость размеров клубков от температуры, в ранних работах на эту тему (см., например, [57]) пытались сделать заключение о характере потенциала, тормозящего внут-реннее вращение в цепи и определяющего созф в (41.6), т. е. скелетную жесткость (или гибкость) цепи. Позднее, однако, было понято, что подобные исследования необходимо проводить в условиях, исключающих влияние на зависимости коэффициента набухания а от температуры. [c.172] Пунктирная ветвь кривой отвечает теории растворов полимеров Флори [219]. [c.173] НКТ — нижняя критическая температура смешения [336]. [c.174] Параллельное измерение методом светорассеяния размеров клубков в нендеальном растворителе и тета-растворителе позволяет определить коэффициент набухания клубков о = (/г ) /(/го) Такие измерения можно использовать для изучения зависимости а от молекулярного веса и температуры, а также связи между а и вторым вириальным коэффициентом растворов Л2 (см. 3). [c.175] Теоретический расчет влияния объемных эффектов, провсдеппый рядом авторов [343—346] (см. также обзор [274]), показал, что характеристическая вязкость [т]] возрастает при переходе от тета-растворителя к хорошему растворителю медленнее, чем ку средних размеров клубков. Это отставание [г-]] от проявляется в уменьшении коэффициента Ф в соотношении (4.18). [c.176] В некоторых работах сделана попытка сохранить в соотношении (4.18) для линейных гибкоцепных молекул постоянный коэффициент Ф путем изменения показателя степени при а (точнее, путем введения двух коэффициентов набухания клубков — для средних размеров ап и для вязкого трения Оп). В зависимости от характера приближении в расчетах различных авторов этот показатель имеет разную величину (меньшую 3-х), в частности, 2,43 [343, 274], или 2,18 [345] (см. также [202]). [c.176] Определение размеров макромолекул по светорассеянию их растворов, как мы видели в главе 1, тесно связа-1Ю с измерением их молекулярного веса. Кроме того, измерение молекулярного веса является первой и важнейшей характеристикой полимера, полученного как в лабораторных, так и в производственных условиях. [c.178] В повседневной практике (в особенности производственных лабораторий) весьма широкое распространение получило определение молекулярного веса полимеров по величине характеристической вязкости их растворов. [c.178] Зависимость коэффициента Ф уравнений (4.18), (4.19) от коэффициента набухания клубков а вблизи тета-точки. Кружки — экспериментальные данные для поли-2-нафтилметакрилата (Л ш = 2,6 10 ) в тетралине [349]. Кривая —расчет по формуле (4.22). [c.178] Постепенное измснсн 1е наклона графика 1а[11] =/( g/н) для полистирола в толуоле (светлые кружки). Черные кружки — та же зависимость в циклогексане [356]. [c.182] Соотношение (4.24а) можно проверить, сравнив величину а, полученную из зависимости [т]]=/(Л1) с вычисленной по (4.24а) 1 й использовании 8 из экспериментального графика lg/ =/(lgЛi). Табл. 4.4 показывает, что при этом получают вполне удовлетворительное согласие. Из (4.24) и (4.24а) следует, что, согласно теории Флори [219], предельное значение (при а- оо) для а равно 0,80, а для 6 0,20. Такое заключение, действительно, подтверждается экспериментально для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров. Получение в эксперименте показателя а 0,80 может служить указанием на протекаемость макромолекулярных клубков растворителем. Причиной такого гидродинамического поведения чаще всего является рыхлость молекулярного клубка, связанная с повышенной жесткостью цепи (см. [33], глава 2, и [241]). [c.183] Вернуться к основной статье