ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние деполимеризации на молекулярновесовое распределение из "Анионная полимеризация" Следующая причина, обусловливающая расширение молекулярновесового распределения живущего полимера,— обратимость стадии роста. Эта проблема первоначально рассмотрена Брауном и Шварцем [48], позднее полно разработана Мияке и Штокмайером [49]. Живущий полимер, который вначале образуется однородным по размерам макромолекул, спонтанно расширяет свое молекулярновесовое распределение вследствие способности к деполимеризации. Эта проблема рассмотрена в гл. III, где обсуждается установление равновесия между живущим полимером и мономером и показано, что окончательное равновесие в такой системе требует наиболее вероятного молекулярновесового распределения живущих полимеров, т. е. отношение /Ях Ч/ п должно в конце концов достигнуть значения 2. [c.69] Более глубокое изучение этой проблемы проведено Мияке и Штокмайером [49]. Каким же образом изменяется молекулярновесовое распределение продукта с ростом выхода полимера и времени реакции, если одновременно с ростом цепи происходит деполимеризация, в то время как обрыв и передача цепи отсутствуют. [c.70] Деполимеризация не единственный механизм, приводящий к расширению первоначально узкого молекулярновесового распределения. Атака растущим концом внутреннего сегмента другой цепи может привести к аналогичному результату. Кинетика такого расширения молекулярновесового распределения исследована Германсом [501. Живущие полимеры являются исключительно удобными системами для получения даже в крупном масштабе однородных по длинам полимеров. В принципе может быть получено молекулярновесовое распределение Пуассона, хотя достигнуть этого нелегко. В последние 10 лет наблюдается видимый прогресс в этой области, но возможно еще улучшить метод, на что потребуется много усилий. Кроме того. [c.74] Все трудности и ограничения, рассмотренные в этом разделе, объясняют, почему первые работы в этой области чрезвычайно запутанны и противоречивы. Многие проблемы не были полностью поняты, так что неудачи часто неправильно истолковывались. Возможно, что это обсуждение поможет рассеять многие из последуюш,их недоразумений. [c.75] Сообщалось о весьма успешном синтезе поли-а-метилстирола [9, 1491 и полиметилметакрилата [16, 150, 151, 193] (в обоих случаях анионная полимеризация). [c.75] Полистирол получен 1 — аниоиио полимеризацией 2 — термической полимеризацией при постоянной температуре 3 — термической полимеризацией при переменной температуре. [c.77] Р II с. 11.18.. Зависимость прочности на разрыв от молекулярного веса полимера. [c.78] Влияние молекулярновесового распределения на скорость ползучести исследовано Плацеком [189]. Ползучесть полистирола с узким молекулярновесовым распределением измерена в области от 10- — 10 см -/дин. Существование однородных по размерам молекул полимеров позволяет удовлетворительно установить различные соотношения между, например, вязкостью, седиментационной константой и пр. и / п. Примеры таких исследований приведены в работах [15—19, 164] и в работах Берри [190, 191]. Фокс и Берри [202] опубликовали обзор по этому вопросу. Еще больше исследований подобного рода можно ожидать в ближайшем будущем. Все эти работы представляют большой интерес, но они выполнены только для полистирола. Для выяснения возможности обобщений необходимо исследовать и другие полимеры. Применение живущих полимеров дает возможность синтезировать более сложные макромолекулы, однородные как по размерам, так и по структуре. Этот вопрос обсуждается в следующих разделах. [c.79] Линейные макромолекулы классифицируют как гомополимеры, если все их сегменты идентичны. В противном случае полимеры назы вают сополимерами. В статистических сополимерах сегменты различных типов распределены вдоль цепи случайным образом, не образуя регулярной структуры. В чередующихся сополимерах сегменты располагаются друг за другом в регулярную структуру. ..А.В.А.В. А. В. В других полимерах звенья каждого типа образуют длинные последовательности, следующие друг за другом. Такие полимеры называют блок-полимерами или блок-сополимерами. При обсуждении блок-полимеров необходимо принять систему обозначений, которая описывает различные возможные структуры макромолекул в удобной форме. Так, введем символ А для обозначения последовательности звеньев типа А, для обозначения степени или средней степени полимеризации таких блоков введем индекс при А. Так, А — последовательность п или в среднем п сегментов тииа А, образующих единый блок в макромолекуле. Блок-полимер может состоять из двух или более блоков. Так, А В или А В — полимер, макромолекулы которого состоят из двух блоков, А В А или А В С — из трех блоков и т. д. Блок-полимер может состоять из двух или более типов звеньев. Так, первый из указанных выше тройных блок-полимеров построен из двух типов звеньев, а второй — из трех различных типов звеньев. [c.79] Существует много способов получения блок-сополимеров. Обзор этой проблемы опубликовали Смете и Харт [51], которые изучали главным образом радикальную полимеризацию. Ионные методы рассмотрены в работе Сметса [78]. [c.80] Существует два основных. метода получения блок-сополимеров. Блок-сополимер А В получается, если концевая группа гомополимера А остается или становится активной и если она способна инициировать полимеризацию мономера В. Кроме того, два независимо приготовленных гомополимера А и В могут быть соединены друг с другом, и, таким образом, снова образуется блок-сополимер А В . [c.80] СОСТОИТ в следующем 11,2]. Живущий полимер, приготовленный из мономера А, помещают в реактор с мономером В. Если активный конец живущего поли-А инициирует полимеризацию В, с конца блока А начинает расти блок В. Эта методика лучше большинства других способов получения блок-полимеров. Если обрыв и передача цепи полностью исключены, полученный продукт не содержит гомополи-меров А или В. Загрязнение блок-сополимеров гомополимерами — серьезный недостаток почти всех других методов синтеза. Присутствие гомополимеров существенно затрудняет исследование полученного блок-сополимера, и часто очень трудно разделить такую смесь на чистые компоненты, особенно если продукт содержит блоки различной длины. [c.81] Применение живущих поли.меров имеет и другие важные следствия для синтетической полимерной химии. В предыдущих разделах были рассмотрены условия, при которых может образовываться однородный по длинам живущий полимер. Если такие условия поддерживать во время синтеза блок-сополимера, то можно получить макромолекулы с блоками заранее заданной длины. Действительно, длина каждого блока легко регулируется добавлением необходимых количеств мономера А, а затем В в реактор. Таким образом, возможно приготовить целый спектр блок-сополимеров, размеры которых изменяются по заранее задуманному плану. В результате становится возможным и надежным систематическое научное или технологическое изучение свойств блок-сополимеров в зависимости от длины индивидуальных блоков. [c.81] Можно приготовить живущий полимер с двумя активными концами (1, 2]. Такие материалы пригодны для синтеза тройных блок-сополимеров типа А В А при условии, что живущий поли-В будет инициировать полимеризацию А. Если все необходимые условия выполнены, длины А и В можно менять и получать однородный полимер А В А . [c.81] Живущий поли-А не инициирует полимеризацию любого мономера В. Например, живущий полистирол, растущий по анионному механизму, способен инициировать полимеризацию метилметакрилата, но живущий полиметилметакрилат также анионного типа не инициирует полимеризацию стирола [52, 165]. Аналогично полимеризация окиси этилена инициируется живущим полистиролом, но алкоголят-ная концевая группа живущего полигликоля не инициирует полимеризацию виниловых углеводородов [53]. Можно, однако, подобрать такую пару мономеров, что и живущий поли-А инициирует полимеризацию В и живущий поли-В инициирует полимеризацию А. В таких системах можно получить интересный набор изомерных блок-сополимеров. Следующий пример иллюстрирует метод и его возможности. [c.81] Новый полимер будет иметь тот же состав и молекулярный вес, что и полученный ранее, но другое распределение мономеров вдоль цепи. Таким образом можно менять распределение А и В в сополимере, сохраняя состав сополимера и его молекулярный вес постоянными. [c.82] Поэтому становится возможным изучение влияния распределения звеньев в цепи на свойства блок-сополимеров. Такое исследование проведено Шликом и Леви [54]. Они синтезировали блок-сополимеры стирола и изопрена, сохраняя соотношение мономерных звеньев в полимере постоянным (1 1) и варьируя распределение мономеров вдоль цепи. Изучены две серии блок-сополимеров со степенью полимеризации 100 и 1000. В каждой серии полимеры состояли из 3, 5, 7 и 9 блоков сополимер синтезировали медленным прикапыванием мономерной смеси в реактор. [c.82] Вернуться к основной статье