ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Причины, вызывающие расширение МВР. Влияние примесей из "Анионная полимеризация" Получение полимера, близкого к монодисперсному, требует тщательного удаления примесей из реакционной системы. Реагенты, растворители и стенки сосуда должны быть тщательно очищены от следов влаги, кислорода и соединений, содержащих гидроксильные группы, особенно если в системе имеются растущие карбанионы. Детальное описание некоторых методик приведено Феттерсом в работе [182] и гл. IV настоящей книги. Низкомолекулярные живущие олигомеры, возможно, являются наилучшими очищающими агентами, если полученный мертвый продукт может быть удален из конечного полимера. Можно применять и другие активные металлоорганические соединения, которые не инициируют полимеризацию. Например, натрий- или литийфлюоренил — наилучшие агенты для окончательной очистки стирола или а-метилстирола, которые не инициируют их полимеризацию. [c.42] В работе [10] сообщалось, что в анионно нолимеризующихся системах содержатся некоторые относительно инертные примеси, которые не разрушаются во время очистки, и в конце концов медленно убивают живущие полимеры во время их роста. Автор предполагает, что такая гибель происходит вследствие медленной реакции живущих полимеров с растворителем. Очистка, конечно, не может устранить этой трудности. В этом случае необходимо либо изменить растворитель, либо изменить условия полимеризации понизить температуру полимеризации или увеличить концентрацию мономера. [c.42] Очевидно, примеси, прекращающие рост живущих полимеров, расширяют молекулярновесовое распределение конечного продукта. Макромолекулы, рост которых прекратился до того, как они достигли ожидаемого размера, образуют низкомолекулярную фракцию. Макромолекулы, которые сохранили свою активность до полного превращения, стали длиннее, чем можно было ожидать, потому что мономер, не использованный другими полимерными цепями, внес свой вклад в увеличение их длины. Окончательный вид функции распределения зависит от конкретных условий протекания процесса. [c.43] Рассмотрим несколько частных случаев, часто встречающихся в экспериментальных исследованиях. [c.43] Теперь рассмотрим систему, в которой весь мономер, мгновенно инициирующие частицы и примеси, па которых происходит обрыв, быстро смешиваются, и далее реакция протекает при хорошем перемешивании. Назовем такой процесс полимеризацией в замкнутой системе. [c.46] При Мо = 1 моль Л она достигает значения 100, если константа обрыза в 100 раз меньше константы роста. Примеры функций распределения для живущих полимеров со спонтанным обрывом показаны на рис. П.4. [c.47] Пользуясь этими результатами, Колеман и др. [13J вывели уравнение для моментов функции распределения, т. е. [c.49] Предположение о стационарности справедливо только, если отношение концентраций мономера и примесей сохраняется постоянным во времени. В этом случае обе бимолекулярные константы скорости, /гх и к, равны и р = кх к = 1. При р 1 примеси исчезают быстрее, чем мономер, при р 1 примеси накапливаются. [c.50] Зти уравнения описывают общую кинетику полимеризации и выражают концентрацию мономера и примесей в виде явных функций времени. С учетом ранее выведенных уравнений можно получить выражения для моментов, а следовательно, и функцию молекулярно-весового распределения. [c.51] Отношение зависит от а—доли примесей в мономере. [c.51] Вернуться к основной статье