ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Монодисперсные полимеры из "Анионная полимеризация" Большинство полимеризациоиных процессов не приводит к получению однородных по размерам макромолекул. Полидисперсность продукта — результат статистического характера химических реакций. [c.36] Отношение .1,,/ ] , близкое к единице, не подразумевает высокой степени однородности соответствующего полимера напри.мер, в смеси 100- и 50-меров соотношение / и,/ / п равно 1,05, когда больше 18 мол.% всего вещества имеет молекулярный вес в два раза меньше, чеЛ у остальных макромолекул. Когда количество компонента низкого молекулярного веса в смеси уменьшается до 5 мол.%, отношение / и-/ / тг становится равным 1,01. [c.38] Этот метод был предложен профессором Дебаем. Его надежность ставится, однако, под сомнение некоторыми исследователями Маккормиком, Тунгом (частное сообщение Маккормика). [c.38] Более тонкие методы седиментационно-диффузионного равновесия недавно развиты Шолте [186], который применил метод концентра-ционно-градиентного центрифугирования Фуджита. Этот метод позволяет вычислить четыре средних молеку тярных веса — Ai , Мц., я т. е. МВР определяется с приемлемой степенью точности. [c.39] Наиболее точные данные о МВР, по-видимому, получают при осторожно1М фракционировании исследуемых образцов с последующим определением молекулярных весов собранных фракций. Наилучший пример таких исследований — работы Шульца и др. [187], а также Уаймена [188]. [c.39] Рассмотрим МВР полимера, полученного в системе, где все процессы обрыва полностью исключены. Простейшая ситуация осуществляется в реакторе, содержащем мономер, который мгновенно смешивается с растущими частицами, имеющими пренебрежимо малый размер по сравнению с конечным полимером. В такой системе все растущие цепи (живущие полимеры) имеют равную возможность присоединить молекулу мономера. Реакция протекает до полного превращения моно.мера (предполагается необратимость роста), и, как было показано Флори [4], полученный полимер имеет пуассоновское МВР, т. е. [c.39] Полученное распределение показано на рис. П.1 в виде зависимости весовой доли ) полимера от / для у = 50, 100 и 500. [c.40] Во всех случаях, кроме матричной полимеризации, пуассоновское распределение представляет верхний предел гомогенности полимеров, который может быть достигнут в любом полимеризационно.м процессе, в котором происходит рост линейных макромолекул в одном направлении . Репликация, включая матричную полимеризацию, приводит, конечно, к полимерам единого размера и структуры. Такие материалы образуются в биологических системах, например при синтезе ферментов в клетках. Примеры полимеризации небиологического характера с применением матриц были приведены в работе [5]. Современный обзор этой проблемы можно найти у Шульца [139 . [c.40] Интегральное (/) и дифференциальное (2) весовые распределения для полистирола, полученного под действием бифенилнатрия. 1(М) — общая весовая доля полимера, имеющего молекулярный вес до М. [c.41] Шварц и сотр. [6—8] показали, что для синтеза живущих полимеров с узким МВР наиболее удобна анионная полимеризащ1Я некоторых виниловых мономеров. Эта идея была успешно осуществлена несколькими группами исследователей [9—И], и были получены полимерные образцы, отношение / ш/ / п которых достигало значения 1,012. В качестве иллюстрации на рис. II.2 показано МВР полистирола, полученного Венгером и Йеном [10]. [c.42] Несмотря на видимый прогресс в синтезе однородных полимеров, необходимо отметить, что даже лучшие образцы, полученные анионной полимеризацией, имели молекулярновесовое распределение шире предсказываемого законом Пуассона. Очевидно, в реальных системах не выполняются какие-то из сформулированных выше условий. Поэтому необходимо рассмотреть, каким образом МВР образующихся продуктов изменяется при недостаточно хорошем выполнении какого-либо условия. [c.42] Вернуться к основной статье