ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры применения метода ЯМР из "Экспериментальные методы химической кинетики 1971" Получив спектр ЯМР, можно определить концентрацию вещества в растворе по измерению интенсивности пиков. Интенсивность линии в спектре ЯМР пропорциональна количеству протонов, обусловливающих появление данной линии. Следовательно, сравнивая площади пиков поглощения, можно сказать о количестве ядер в какой-либо группировке, что также часто помогает при расшифровке структуры молекул. [c.124] Измерение интенсивности поглощения позволяет не только расшифровать спектр, но и следить за изменением концентрации того или иного вещества в ходе химической реакции. [c.124] Определение весового процента Н2О в тяжелой воде. [c.125] Остаток Н2О в тяжелой воде дает сигнал ЯМР, интенсивность которого пропорциональна количеству воды, присутствующей в образце. Вычисляя площадь сигнала ЯМР, получаем значение, пропорциональное интенсивности, которое можно использовать для определения абсолютного количества воды в D2O. [c.125] К анализируемому образцу добавляют известное количество Н2О и путем интегрирования вычисляют площадь результирующего сигнала. [c.125] Затем строят график зависимости площади сигнала от количества добавленной воды и экстраполируют получающуюся прямую зависимость к нулевому значению площади. [c.125] В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расщифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126] Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. [c.126] При анализе спектра ЯМР следует рассчитать химический сдвиг каждой группы и согласно прилагаемым к приборам или имеющимся в литературе таблицам химических сдвигов определить, к каким соединениям или группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп пиков. [c.126] Далее нада выяснить, какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков. Если соседняя группа обладает спином /2 или /2, или 1, то действие локального магнитного поля на резонансный пик приведет к расщеплению его соответственно на дублет, квартет или триплет. Если рядом с протоном или группой протонов находятся другие группы протонов, то спектр будет представлять собой наложение влияния магнитных полей каждой из соседних групп. [c.126] Предположив структурную формулу для данного вещества, следует определить интенсивности пиков и найти отношение количеств протонов в группах. Учитывая, что общее количество протонов известно, например из элементарного анализа, можно найти количество протонов в каждой группе. Это поможет окончательно установить структуру вещества. [c.126] Действительно, тогда квинтет можно отнести к группе СН — он возникает под влиянием двух групп СНз синглет — к группе ОН, так как молекулы спирта легко обмениваются гидроксильными протонами, а интенсивный дублет — к двум метильным группам. В таблице химических сдвигов (табл. 12) указанные группы присутствуют в числе предполагаемых. [c.128] НО несколько подходов, зависящих от конкретных условий. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль л), то можно изучать геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. [c.129] В определенных системах возможно найти также константы скоростей и константу равновесия в процессах комплексообразования. При малой концентрации комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования можно судить только качественно по уширению линии и слабому изменению химического сдвига. Химический сдвиг, например, может быть использован для определения констант равновесия комплексов с переносом заряда. [c.129] Формулу (VI. 15) можно использовать и для определения констант равновесия процессов комплексообразования с водородной связью. Наблюдение по гидроксильному протону, положение которого сильно изменяется при образовании водородной связи, затрудняется из-за присутствия собственных ассоциатов, и определение констант равновесия производится по другой методике. В более редком случае, когда при комплексообразовании происходит изменение химического сдвига группы соседней с ОН, формула (VI. 15) может успешно применяться. [c.130] Определение константы равновесия комплекса гексаме-тилбензол—1,4-динитробензол в растворе ССЦ. Используется насыщенный раствор акцептора — 1,4-динитробензола в СС14. К раствору акцептора порциями добавляют донор— гексаметилбензол. Концентрация донора меняется от 0,1 до 0,6 моль[кг (концентрация выражается в м олях на килограмм растворителя). [c.131] Определив из графика тан- gg гене угла прямой, получаем, согласно уравнению (VI.15), значение Хр = 1,01 кг моль. [c.131] Предполагая растворы идеальными, можно выразить концентрацию донора в молях на литр. Тогда Кр равняется 0,63 л/моль. Следует отметить, что лучше выбрать такую размерность концентрации, чтобы значение концентрации не зависело От изменения объема образца, т. е. моль на 1 кг или мольные доли. [c.131] При комнатной температуре /Ср = 43. [c.131] Возможности метода ЯМР наиболее широко раскрываются при изучении равновесных процессов. Это связано с тем, что при обмене групп двух различных молекул меняются химический сдвиг между группами и ширина каждой линии. Следовательно, по ширине линий и расстоянию между линиями можно судить о скорости обмена. [c.132] Вернуться к основной статье