ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические основы явления из "Экспериментальные методы химической кинетики 1971" Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс имеют много общего. Последний подробно рассмотрен в гл. V. Поэтому ниже лишь кратко описана суть ЯМР. При этом основное внимание уделено явлениям, специфичным для ядерного магнитного резонанса. Подробное изложение принципов ЯМР можно найти в специальной литературе, приведенной в конце текста. [c.115] Если под прямым углом к основному магнитному полю Яо приложено небольшое магнитное поле Яь то комбинация полей Яо и Н в некоторой точке прецессионного движения частицы стремится изменить угол 0. Однако за время прецессионного вращения действие полей усреднится и изменения угла не произойдет. Для того чтобы изменить ориентацию, а следовательно, и магнитную энергию частицы, дополнительное поле Hi должно вращаться синхронно с прецессией магнитного момента относительно Яо. [c.115] При постоянном поле Яо=10 000 э частота переменного тока, создающего осциллирующее поле Яь для наблюдения ядерного резонанса на протонах равна 42 мгц. [c.116] Очевидно, что поглощение переменного магнитного поля, индуцирующего переходы, будет происходить до тех пор, пока населенность уровней не станет одинаковой. Однако населенность не может уравняться вследствие нарушения теплового равновесия при поглощении квантов. Взаимодействуя друг с другом и с окружающей средой, частицы восстанавливают тепловое равновесие, определяемое распределением Больцмана. Время Ти характеризующее скорость восстановления теплового равновесия, называется временем спин-решеточной релаксации или временем продольной релаксации, поскольку оно описывает приближение к равновесию компоненты вектора намагниченности, параллельной Но. [c.117] Время спин-решеточной релаксации в ЯМР может изменяться от 10 до 10 сек и зависит от температуры образца, концентрации магнитных ядер и вязкости среды. При больших Т тепловое равновесие может быть нарушено при достаточно большой мощности электромагнитного излучения. Интенсивность сигнала при этом уменьшается, наступает явление насыщения. [c.117] Такой тип релаксации обычно сильно проявляется в твердых телах и сильно вязких жидкостях, когда взаимодействующие частицы оказываются во множестве локальных полей соседних магнитных диполей. В твердых телах обычно Т2 Т], т. е. спин-спиновое взаимодействие сильнее спин-решеточного и оказывает основное влияние на ширину линии. В жидкостях вследствие быстрого движения молекул локальные магнитные поля усредняются и основной вклад в ширину линии дает спин-решеточная релаксация. [c.119] Абсолютная частота ЯМР-поглощения не принимается в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. В качестве эталонной линии в спектрах протонного магнитного резонанса используются сигналы тетраметилсилана (ТМС) или гексаметилдисилоксана (ГМДС). Эти вещества очень удобны как внутренние стандарты, так как они инертны, растворимы во многих растворителях и их сигналы находятся в более сильном поле, чем большинство из сигналов других образцов. [c.120] Из уравнений (VI.8) и (VI.9) нетрудно видеть, что с увеличением внешнего поля разделение линий поглощения ядер с различным электронным экранированием также увеличивается, а химический сдвиг между ними не меняется. Так, например, если расстояние между пиками поглощения 0,5 М.Д., то для частоты 60 Мгц это соответствует 0,5X60 = 30 гц, а для 100 Мгц 0,5X100 = 50 гц. Спектр ЯМР в настоящее время считается такой же характеристикой вещества, как его ИК- или УФ-спектры. [c.120] Помимо экранирования, Яэф зависит от любых магнитных полей, дополнительно воздействующих на частицу. Если соседние ядра обладают магнитными моментами, то создаваемое ими локальное магнитное поле также будет изменять Ядф. Очевидно, что это локальное поле будет зависеть от числа окружающих частиц и от их магнитного момента. Такое влияние соседних частиц расщепляет резонансную линию и определяет ее сверхтонкую структуру. [c.120] Поэтому сигнал от группы СНз расщепляется на три линии с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.122] Подобный анализ спектров возможен в тех случаях, когда химический сдвиг по величине гораздо больше константы взаимодействия. Если разность химических сдвигов для двух групп ядер представляет собой величину одного порядка с константой взаимодействия между группами, то число и относительные интенсивности линий в спектре уже не подчиняются этим простым правилам. Химический сдвиг и сверхтонкая структура линии являются важнейшими характеристиками, позволяющими определять строение исследуемых молекул. [c.122] Вернуться к основной статье