ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры применения ИК-спектроскопии к анализу продуктов реакции из "Экспериментальные методы химической кинетики 1971" Рассмотрим в качестве примеров некоторые методы раздельного определения продуктов при исследовании кинети-кихимических реакций. [c.45] При окислении циклогексана образуется довольно простая смесь продуктов гидроперекись циклогексила, цикло-гексанол, циклогексанон, а на поздних стадиях реакции адипиновая кислота, выпадающая в осадок при охлаждении пробы, и эфиры адипиновой кислоты. Путем сопоставления спектров циклогексана, циклогексанола и циклогек-санона, а также пробы окисленного циклогексана можно выявить неналагающиеся полосы. Наиболее удобны для анализа полос следующие частоты циклогексанон—1718 и 749 слг циклогексанол — 971 и 799 см . Для всех полос поглощения, использованных в анализе, исследовали влияние ширины щели на коэффициент е. В табл. 9 даны значения коэффициентов погашения е и ширины щели монохроматора 5 для спектрометра ИКС-11. [c.46] Из таблицы видно, что для узкой и интенсивной полосы поглощения группы С = 0 1718 см - величина е при различных значениях щели монохроматора значительно отличается. Для полос в области низких частот — изменение е с изменением 5 незначительно. [c.46] Довольно близкое совпадение значений концентраций циклогексанона по инфракрасным спектрам со значениями, найденными по гидрокснламиновому методу, при наличии в пробе перекисей давало основание считать, что их присутствие не мешает анализу по спектрам поглощения. Кроме того, методика анализа на циклогексанон содержит в себе как бы внутреннюю проверку — определение концентрации по двум полосам поглощения в различных областях спектра. Совпадение значений концентрации по полосам поглощения группы С = 0 1718 смг и по полосе поглощения циклогексанона 749 дает основание считать, что в анализируемой пробе присутствует один кетон — циклогексанон — и что присутствие других продуктов окисления не мешает определению его концентрации. [c.47] При жидкофазном окислении высокомолекулярных углеводородов образуется широкий набор карбонильных соединений и спиртов различного молекулярного веса. На глубоких стадиях реакции образуются также и бифункциональные соединения— у-лактоны, кетокислоты и т. п. Установлено, что частоты полос карбонильных соединений незначительно изменяются с изменением молекулярного веса вещества. Это проверялось на индивидуальных соединениях, имеющих одну функциональную группу, а также на карбонильных соединениях, выделенных из окисленной смеси. То же оказалось справедливо и для коэффициентов погашения этих соединений и контуров полос поглощения. Ниже приведены значения частот карбонильных полос поглощения и их коэффициентов погашения. [c.47] Сложные эфиры. . . у-Лактоны. [c.47] В этих случаях необходимо удалять кислоты из смеси. Удаления можно достичь, переведя кислоты в сложные эфиры реакцией их с диазометаном или другим удобным способом, который бы не приводил к изменению концентрации других компонентов. [c.48] Концентрация у-лактонов рассчитывается непосредственно по оптической плотности раствора при частоте 1780 см . При определении концентрации кетонов и эфиров в их совместном присутствии анализ сводится в основном к учету взаимной поправки из-за частичного наложения полос этих соединений. Карбонильные полосы эфиров имеют частоту 1736 см- , а кетоны 1718 см и расстояние между этими полосами равно 20 см . Поправочные коэффициенты эфирного карбонила в области кето-на и, наоборот, кетонного карбонила в области эфиров вычисляют из уравнений (П.5) и (П.6). Разбавление пробы в четыреххлористом углероде и толщину кюветы подбирают так, чтобы оптическая плотность составляла 0,2—0,3. [c.48] Количественное определение продуктов реакции по ИК-полосам поглощения их в газовой фазе может быть осложнено тем, что оптическая плотность изменяется нелинейно с давлением. Чтобы избежать дополнительных градуировок и поправок, продукты реакции можно конденсировать в ловушках и затем растворять в подходящих растворителях (например, в ССЦ). Такой прием был использован при изучении реакции окисления изобутана в газовой фазе в присутствии бромистого водорода. [c.48] Проблема ассоциации молекул в растворе может иметь весьма серьезное значение во многих случаях. Задача определения константы ассоциации часто может быть легко решена с помощью ИК-спектроскопии. При этом должно выполняться одно требование полосы поглощения мономерных молекул и ассоциированных молекул должны быть разрешены. [c.49] Гидроксильная группа обладает характеристической частотой валентных колебаний в области 3600 которая мало зависит от молекулярного строения соединения, имеющего группу ОН. Эта полоса поглощения является удобной для определения концентраций различных гидроксилсодержащих соединений. [c.49] Коэффициент погашения для различных соединений колеблется в пределах 30—45 моль л см . При увеличении концентрации спирта наряду с этой сравнительно узкой полосой (полуширина полосы равна в среднем 20 начинает проявляться широкая интенсивная полоса, максимум которой сдвинут в сторону меньших частот на величину А, равную 250 см . Она обусловлена колебаниями группы ОН в комплексе с водородной связью ОН—О. Интенсивность этой полосы растет с увеличением концентрации спирта, а интенсивность первой полосы падает. [c.49] Для измерения теплового эффекта ассоциации необходимо проводить измерения при разных температурах. [c.50] Инфракрасная спектрометрия может быть с успехом использована для исследования скоростей реакций. Важную роль, как и при всех кинетических измерениях, играет в этом случае скорость химического превращения. Скорость реакции должна быть мала в сравнении со скоростью записи определенного участка спектра. [c.50] Вернуться к основной статье