ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инфракрасная спектрометрия из "Экспериментальные методы химической кинетики 1971" Инфракрасные спектры молекул являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней основного электронного состояния молекулы. Поскольку абсолютное значение разности энергий между двумя вращательными состояниями невелико, спектры, соответствующие этим переходам, наблюдаются в цалекой инфракрасной области (10—100сл1). Энергия такого перехода около 1 ккал моль. Спектры в инфракрасной области (100— 4000 см) есть в основном результат переходов между колебательными уровнями, которые соответствуют энергиям около 0,3— 12 ккал моль). [c.35] При работе на призменных приборах со сравнительно малой разрещающей силой каждый колебательный переход получается в виде более или менее широкой полосы с максимумом. [c.35] С помощью этого уравнения можно ориентировочно подсчитать частоту колебаний световой волны, поглощаемой какой-либо связью, и оценить направление изменения этой частоты с изменением массы атомов, образующих связь. Классическое описание связи с помощью модели осциллятора достаточно для весьма грубых приближений. [c.36] Реальные молекулы, однако, являются ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит от амплитуды. Кроме того, в реальной молекуле возможны колебательные переходы с квантовыми числами, отличающимися от единицы. В спектрах такие переходы приводят к появлению дополнительных полос поглощения, которые называются обертонами. [c.36] Сложная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергий по связям, вовлеченным в колебания. Результирующий спектр молекулы может дать точный ответ о структуре лишь для простых случаев. Точная интерпретация спектров сложных молекул требует трудоемкого анализа колебаний, и чаще всего инфракрасные спектры сложных молекул интерпретируются путем эмпирического сравнения их спектров со спектрами простых соединений. Но в настоящее время в распоряжении исследователей имеются очень существенные полуко-личественные соотношения. [c.37] При сравнении большого числа спектров различных молекул обнаружено, что колебательные полосы определенных групп атомов имеют одинаковые или близкие частоты независимо от окружающих их групп. Такие полосы поглощения называются характеристическими. Энергия характеристического колебания сосредоточена в основном на определенной связи, так что ковалентную связь X—V в молекуле можно приближенно рассматривать как двухатомную молекулу и ее частоту V приближенно рассчитать по уравнению (11.1), не учитывая того, что силовая постоянная К, межъядерное расстояние и массы атомов взаимосвязаны. [c.37] Частоты полос поглощения валентных колебаний X—Н Имеют наиболее высокое значение, так как их силовые по- Стоянные мало отличаются от силовых постоянных других связей, а приведенные массы за счет легкого водородного атома значительно ниже. Замена водорода на дейтерий приводит к изменению приведенной массы, что сдвигает спектр в сторону низких частот. Валентные колебания двойных связей имеют приблизительно вдвое большую силовую постоянную, чем валентные колебания одинарных связей, и их характеристические частоты смещены в сторону высоких частот. Наборы характеристических колебаний сведены в таблицы. [c.37] Колебания связей в молекулах разделены на несколько типов. [c.37] Валентные колебания подразделяются на симметричные и асимметричные, а деформационные на крутильные, маятниковые, ножничные и т. д. [c.38] Вернуться к основной статье