ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические методы определения термодинамических характеристик сольватации из "Термодинамика ионных процессов в растворах" Все они связаны между собой соотношениями. [c.115] В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса г, обладающая зарядом и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической постоянной В. [c.116] Следует отметить, что термодинамические характеристики гидратации, найденные по указанным выше соотношениям, существенно отличаются от определенных экспериментально из-за недостатков, лежащих в основе теории. Усовершенствование теории Борна идет но пути уточнения радиусов ионов в водных растворах и введения их в исходное уравнение (1У.4) [110, 114, 245] учета изменения диэлектрической постоянной воды вблизи иона по аналогии с изменением ее под действием давления [246, 247], введения дополнительных членов [36, 247] комбинированного устранения указанных недостатков [247] и т. д. [c.116] Чтобы отказаться от представлений о растворителе как о некоторой сплошной и однородной среде, необходимо учитывать индивидуальные свойства ее молекул. Одна из первых теорий, основанных на модельных представлениях, принадлежит Бан-Аркелю [249]. Он ввел представления о ион-дипольном характере взаимодействия при гидратации ионов, что дало возможность отказаться от понятия среды, как континуума, и учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. д.). [c.117] Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берналом и Фаулером [227]. Сущность их теории сводится к расчету указанных величин с использованием структурных представлений о тетраэдрической координации у воды. По Берналу и Фаулеру, нри гидратации около иона образуется оболочка из молекул воды, формирование которой сопровождается деформацией и перестройкой квазикристаллической структуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимодействует с остальными молекулами воды. Энергетический эффект гидратации иона определяется, с одной стороны, взаимодействием между, ионом и диполями молекул воды ближнего окружения, с другой, — борновским членом для первично сольватированного комплекса. Кроме,того, определенную роль играет энергия взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке, иона и молекул воды и некоторые другие. В практических расчетах авторы работы [227] ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый член, учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды ближнего окружения, они вводили эмхшрический поправочный множитель, определяемый на основе равенства изменений энтальпии при гидратации ионов и Р . [c.117] Следует отметить, что из-за произвольных допущений, корректный расчет тепловых эффектов гидратации по этому методу невозможен. [c.117] Аналогичную теорию развил Фервей [251], рассмотревший более детально ориентацию молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.117] К числу работ этого направления следует отнести также исследования Букингема [252]. Согласно последнему, зависимость энергии взаимодействия иона с молекулами воды от величины, обратной расстоянию между центром иона и молекулами растворителя, выражается степенным рядом. Главные члены этого ряда характеризуют энергии ион-дипольного и ион-квадрупольного взаимодействий, другие — взаимодействия сольватного комплекса с остальными растворителями, по Борну, и мультипольных моментов молекул растворителей, а также энергию дисперсии, индукции и отталкивания. [c.118] Мищенко и Сухотин [114, 253] предложили метод расчета химических ДЯгидр, претендующий на более полный учет составляющих эффектов взаимодействия нри гидратации ионов. При вычислениях был использован цикл, включающий носледовательное испарение молекул растворителя в количестве, равном координационному числу, образование в газовой фазе гидратного комплекса иона, перехода его в растворитель, дегидратацию иона в растворе и увод его на бесконечное расстояние в газовую фазу. Уравнение для расчета суммарной величины содержит восемь членов. Достоинство предлагаемого метода заключается в одновременном учете многих факторов. Особо должно быть отмечено то, что авторы обсуждаемой работы учли асимметрию диполя молекулы воды, что позволило, в свою очередь, учесть различие в гидрофильности катионов и анионов одинакового заряда и радиусов. [c.118] Из числа более поздних работ отметим работы Аззама [219, 254], в которых, кроме борновской энергии, на основе структурных предпосылок учитываются вклады, относящиеся к образованию первичной и вторичной сольватных оболочек. Определенный интерес имеют работы Мюхид-Голд и Лайдлера [255, 256], которыми в приближении Эли и Эванса [250] рассчитаны изменения энтальпии при сольватации ионов. В уравнении учтено распределение зарядов в молекуле воды и использована ее поляризационно-дипольная модель. [c.118] К числу теоретических методов расчета термодинамических характеристик гидратации можно отнести также и те, которые основаны на использовании различных термодинамических циклов (см. например [1, 230]). [c.118] Обзор и сравнительная оценка основных теоретических расчетов термодинамических характеристик сольватации ионов приведены в работах [1, 35, 112, 114, 224, 253, 257] и в связи с этим детально здесь не приводится. Вместе с тем, подводя итог рассмотрению теоретических расчетов указанных величин, необходимо отметить, что несмотря на значительный прогресс в этой области, связанный с использованием структурных моделей, термодинамических циклов, единой цельной теории, позволяющей находить точные значения термодинамических характеристик сольватации, не создано. [c.118] Вернуться к основной статье