ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Многоатомные и комплексные ионы из "Термодинамика ионных процессов в растворах" Причем (А2/обр)к или а левых частях уравнений (111.15) и (111.16) относятся к многоатомным и комплексным, в правых — к одноатомным ионам. Этот метод особенно широко использовался Яцимирским [15, 59]. Обзор работ в этой области дан в [59, 130, 131]. [c.64] Указанные величины могз-т быть найдены из данных об изменении энтальпии при гидратации многоатомных и комплексных ионов, что и было сделано нами [132]. Следует отметить, что согласие величин (АЯобр)к или а полученных различными способами, вполне удовлетворительное. [c.64] При выборе рационального уровня отсчета (АЯобр)к или а [85] многоатомных и комплексных ионов в газообразном состоянии вычисление их проводят по формулам приведенным на стр. 42. Трудности использования этих уравнений связаны с недостаточным количеством данных по изменениям энтальпии при диссоциации многоатомных частиц, их ионизации и сродству к электрону. [c.64] Следует отметить, что произвол в выборе численных значений (АЯобр) , при определении (АЯобр)к или г остается вне зависимости от принятого уровня отсчета этих величин. [c.64] Другие термодинамические характеристики образования многоатомных и комплексных ионов и их температурные коэффициенты рассчитывают по формулам (III.5) и (III.8). Численные значения их приведены в табл. III. 5. [c.64] Энтропии и теплоемкости указанных ионов, как и в случае одноатомных, не могут быть определены экспериментально их вычисляют методами статистической термодинамики [132, 133]. [c.64] Численные значения поступательной составляющей энтропии для ряда газообразных многоатомных ионов, рассчитанные по уравнениям (111.19) и (111.20), приведены в табл. 1П.6. [c.66] Величины 8] найдены с использованием сводки наиболее надежных значений атомных масс в углеродных единицах [129]. Следует отметить, что для всех рассматриваемых ионов с числом атомов больше трех при всех температурах с точностью 2 э. е. сохраняется примерное постоянство поступательной составляющей энтропии. [c.66] Численные значения вращательной составляющей энтропии указанных ионов, рассчитанные по уравнениям (III.23) и (III.24), приведены в табл. III.6. Из нее следует, что величины ( вращ)1 с повышением температуры увеличиваются менее значительно, чем (5no T)J. Можно отметить, что во всем интервале температур для всех рассматриваемых ионов с числом атомов больше трех с точностью 1 э. е. сохраняется примерное постоянство вращательной составляющей энтропии. [c.66] При наличии внутренних вращений число слагаемых в уравнении (III.25) уменьшается на число свободных или заторможенных вращений отдельных групп иона. Численная величина ( колеб) к или а определяется как сумма функций Эйнштейна для энтропии в зависимости от (9/Г). Характеристические температуры рассматриваемых ионов получены из частот, заимствованных из литературы [1,66— 69]. Расчет ( колсб) к или а может быть проведен также с учетом ангармоничности колебаний. [c.67] Это обстоятельство связано с тем, что для них мультиплетные электронные уровни отсутствуют, а само электронное возбуждение требует очень высоких температур. Подставляя в уравнения (III.17) и (III. 18) выражения для поступательной, вращательной и колебательной составляющей энтропии, можно получить общее выражение для расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных ионов (-S ) 5 или а и ( S r ) ли а причем последние могут быть рассчитаны как сумма двух слагаемых, одно из которых зависит от температуры, а другое не зависит. [c.67] Рассмотренный статистический метод расчета ( 0 к или а и (5рР)к или а по уравнениям (III.17) и (III.18) является достаточно надежным и может быть использован для вычисления энтропии большого числа многоатомных и комплексных ионов при различных температурах. [c.71] Следует отметить, что несмотря на достоинства статистического метода расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных ионов, использование его во многих случаях затруднено из-за отсутствия достаточного количества данных по частотам колебаний (за исключением тетраэдрических ионов) [135—137], межатомным расстояниям, структуре и т. д. [c.71] По этой причине важное значение приобретают приближенные методы расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных ионов. [c.71] Яцимирский [13] сформулировал правило для стандартной энтропии газообразного иона ( S r) а Энтропия газообразных частиц, имеющих одну и ту же пространственную конфигурацию и одно и то же число электронов, но отличающихся друг от друга величиной заряда, примерно, одинакова (с погрешностью в 0,5 а. е.) . Это правило характеризует своеобразный метод моделирования, когда по известной энтропии модели представляется возможность оценить энтропию целого ряда ионов. Например, по энтропии SFg Яцимирский определил энтропию A1F и SiF по энтропии TeFg — энтропию SnF и т. д. Представляет интерес рассмотреть применимость этого метода и при других температурах. [c.71] Анализ данных, приведенных в табл. III.8, показывает, что это правило хорошо соблюдается и при других температурах (несколько хуже для изоэлектронных SOg и СЮ ), в связи с чем его можно использовать для вычисления энтропии большого числа многоатомных ионов при различных температурах. [c.71] Это правило было применено нами для нахождения энтропии ряда ионов при различных температурах, сводка численных значений которых представлена в табл. III.9. [c.71] Необходимые данные по энтропии частиц, выступающих в качестве модели, при различных температурах заимствованы из справочной литературы [63]. [c.72] Правило Яцимирского справедливо и для энтропии многоатомных ионов с реальным распределением заряженных частиц. В этом случае отношение абсолютных значений зарядов катиона и аниона должно быть постоянным. [c.72] Вернуться к основной статье