ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика многоатомных и комплексных ионов из "Термодинамика ионных процессов в растворах" К числу наиболее общих характеристик многоатомных и комплексных ионов, представляющих интерес для целей настоящего исследования, относятся их строение, термохимические радиусы и их температурные коэффициенты, заряды, термодинамические характеристики и др. Они позволяют рассматривать указанные ионы как единое целое и понять особенности их поведения в ионных процессах. При обсуждении этих свойств принципиальное различие между многоатомными и комплексными ионами отсутствует. [c.21] Правильное описание электронного строения многоатомных и комплексных ионов в настоящее время возможно лишь приближенно на основе теорий валентных связей, кристаллического поля, поля лигандов, молекулярных орбиталей и т. н. Рассмотрение их выходит за рамки поставленных перед нами задач. Тем более, что они подробно изложены в монографической и учебной литературе [6, 8, 12, 13, 52, 53]. [c.22] Отличительной особенностью обсуждаемых ионов, по сравнению с одноатомными, является наличие у них внутреннего строения — определенного взаимного расположения ядер их атомов в пространстве. Эта особенность обусловливается электронным строением многоатомных и комплексных ионов и, прежде всего, типом гибридизации электронных орбиталей центрального атома. В качестве иллюстрации могут служить данные, представленные в табл. 1.5. Количественными характеристиками внутреннего строения указанных ионов являются межъядерные расстояния, углы между ядрами и т. п. Для многоатомных и комплексных ионов, по сравнению с одноатомными характерны вращательные и колебательные степени свободы по этой причине появляются соответствующие вклады в термодинамические свойства ионов. Важное значение для рассматриваемых ионов имеет определение центров тяжести, зарядов и ряда других характеристик. Расчет и использование структурных параметров многоатомных и комплексных ионов, а также зависящих от них свойств будет рассмотрен в соответствующих разделах данной монографии. [c.22] Наряду с подходом, учитывающим внутреннее строение многоатомных и комплексных ионов, весьма плодотворным при решении многих термодинамических задач оказывается обсуждение их как сложных частиц, которые характеризуют единым размером, зарядом, массой и другими свойствами. [c.22] В этом случае размер их, следуя Капустинскому [54, 55] и Яци-мирскому [15, 55—59], можно охарактеризовать так называемыми термохимическими радиусами. Этот термин впервые был предложен Капустинским [54] для значений радиусов, найденных им из термохимических данных. Определение его дано в работах [15, 54], как радиуса гипотетического сферического иона изоэнергетически замещающего данный ион в кристаллической решетке соли . [c.22] Численные значения термохимических радиусов многоатомных и ряда комплексных ионов приведены в табл. 1.6. Особенности в изменении термохимических радиусов от различных факторов подробно рассмотрены в работе [15]. [c.24] Приведенные в табл. 1.6 данные будут использованы в последующих разделах при обсуждении термодинамических характеристик многоатомных и комплексных ионов в растворах. [c.24] Поступательные степени свободы характеризуют термодинамические свойства иона в целом, тогда как вращательные и колебательные определяют их свойства, обусловленные внутриионными движениями. [c.25] Термодинамические свойства, связанные с вращательными движениями,определяются моментами инерции по отношению к координатным осям, проходящим через центр тяжести (/д, 1в, с) и числами симметрии (а). Формулы для расчета моментов инерции могут быть выведены методом, описанным в монографии Годнева [62], или заимствованы из термодинамического справочника [63]. [c.25] Конкретные формулы для расчета этой величины в случае ионов различной формы представлены в табл. 1.8. [c.26] В ионах межъядерные расстояния измеряют как дифракционными методами (рентгенография, электронография и нейтронография), так и методами спектроскопии (по электронным, инфракрасным, комбинационным и микроволновым спектрам). При помощи последних в настоящее время определяют наиболее точные значения этих величин. В тех случаях, когда межъядерные расстояния неизвестны, их оценивают различными методами. Например, сравнительными [64], по атомным радиусам и др. [c.26] Межъядерное расстояние Те—О оценено нами [1] но методу Яцимирского [15]. Моменты инерции иона ТеО рассчитаны по формуле для тетраэдра типа МХ . Зависимости главных моментов инерции от межъядерных расстояний, углов между ними и осью симметрии, масс атомов ионов определяются формулами табл. 1.8 для групп ионов подобной геометрической конфигурации. Причем, чем больше эти величины, тем больше моменты инерции. Для изоэлектронных ионов различного заряда однотипной пространственной конфигурации величины главных моментов инерции близки между собой. [c.26] Термодинамические свойства ионов, связанные с колебательными движениями, определяются частотами колебаний (более точно набором колебательных постоянных), число которых зависит от количества колебательных степеней свободы. Указанные величины находят но электронным спектрам испускания и поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях инфракрз1сным спектрам поглощения спектрам комбинационного рассеяния микроволновым спектрам в санти-, МИЛЛИ- и субмиллиметровом диапазонах, а также при использовании некоторых других методов. Частоты, установленные различными методами, согласуются между собой и определяются с достаточно высокой точностью. Наряду с частотами колебаний, найденными из экспериментальных данных, при проведении расчетов широко используют оцененные значения. Частоты колебаний большого числа ионов приведены в работах [63, 65—69] и др. Зависимость частот колебаний от различных факторов имеет сложный характер и подробно обсуждена в специальной литературе [66—71]. Там же приведены характеристики групп симметрии многоатомных и комплексных ионов и формы их колебаний. [c.28] Общий заряд многоатомных и комплексных ионов определяется как алгебраическая сумма либо окислительных чисел всех атомов этих ионов, либо их зарядов ядер и электронов в системе. Распределение зарядов в сложных частицах рассмотрим по ходу обсуждения. [c.28] Вернуться к основной статье