ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические характеристики ионной радиационной полимеризации из "Процессы ионной полимеризации" С общей для ионной полимеризации точки зрения радиационные процессы интересны как реакции, которые можно считать протекающими под действием макроионов, свободных от противоионов. Как бы мы ни рассматривали образующиеся при радиолизе противоположно заряженные частицы, для представления об их существовании в виде ионных пар нет оснований. Кулоновское взаимодействие между ними, по-видимому, должно неизбежно приводить к нейтрализации, ответственной за половинный порядок скорости реакции по интенсивности облучения, наблюдаемый в достаточно чистых условиях (см. стр. 234). К таким условиям больше всего применима схема, формально совпадающая с кинетической схемой радикальной полимеризации мономолекулярное генерирование активных центров, реакция роста, бимолекулярный обрыв. Отличие, также формальное, состоит в том, что из двух начальных центров противоположного знака фактическим инициирующим агентом оказывается один и в данных условиях осуществляется либо катионная, либо анионная полимеризация радикальные процессы принимать во внимание не будем. [c.240] Уравнение (У1-16) может быть непосредственно использовано для определения величины к , если значения т и известны. [c.240] Величины 2, которые в реальных условиях радиационной полимеризации относятся либо к катионным, либо к анионным активным центрам, интересны как характеристики реакции роста на свободных макроионах. С такими величинами мы встречались лишь в некоторых обычных анионных процессах (см. гл. II). Для реакций полимеризации, протекающих под действием катионных инициаторов, безоговорочные величины такого рода пока не получены (см. [c.240] Для определения величин свойственных радиационной ионной полимеризации, применимы различные методы, в том числе метод прерывистого ионизируюш,его облучения, аналогичный хорошо известному способу прерывистого освеш,ения, который используется в обычных радикальных процессах. Два других оправдавших себя метода основаны на измерении электропроводности облученной системы и на действии специфических ингибиторов ионной полимеризации. Первый из них позволяет найти величину т, необходимую для расчета к по уравнению ( 1-15). Нахождение продолжительности жизни ионов через электропроводность сводится к следующему. [c.241] Прямое определение из молекулярного веса полимеров в рассматриваемых процессах невозможно из-за значительной роли актов передачи цепи. Поэтому по аналогии с величинами, известными из данных по радиолизу углеводородов, для радиационной ионной полимеризации принимают С = 0,1. [c.241] Константу 3 рассчитывают на основе допущения, что она контролируется законами диффузии и ион-дипольного взаимодействия. В частности, для процесса, иллюстрацией которого является рис. VI-11, эта величина найдена равной 8,4 10 л/(моль-с) при 30 °С [15]. [c.242] Такой метод применим и для нахождения величин в процессах анионной радиационной полимеризации, что показано на примере нитроэтилена. В этом случае в качестве агента Z был использован бромистый водород, выполняющий по отношению к анионным активным центрам функцию ингибитора как донор протона. [c.242] Рассчитанные с помощью описанных выше способов константы скорости реакции роста приведены в табл. VI-1. В их достаточной корректности убеждает вполне удовлетворительная сходимость результатов, полученных различными методами. [c.242] Исходя из уравнений (У1-20) и (У1-22) можно оценить, насколько чувствительна величина п к концентрации Ъ. Такие расчеты выполнили Вильямс, Хаяси и др. [16], на примере стирола при использовании следующих значений, входящих в эти уравнения параметров [все константы в л/(моль-с)] к -— 5 10 , к = 2 10 , к = = 101 0,1. [c.244] Полученные этим путем расчетные кривые зависимости скорости полимеризации от интенсивности облучения приведены на рис. У1-12. Как из них следует, уже при концентрации Z 10 моль/л отклонение величины п от 0,5 становится значительным. Неудивительно поэтому, что подобные отклонения наблюдаются иногда и в системах, которые подвергались тщательному освобождению от примесей. [c.244] Приходится, однако, констатировать, что не все известные экспериментальные факты укладываются в изложенные выше представления. Как показано в последнее время на примере стирола, порядок реакции по интенсивности облучения в системе, подготовленной весьма тщательным образом, может зависеть от температуры проведения процесса. Установление причин, обусловливающих этот факт, затрудняется отсутствием параллельного изменения величины п с температурой. Из данных работы Поттера и Метца [19] следует, что значения п, относящиеся к 25 и 40 °С, достаточно близки друг к другу (они лежат в области 0,5—0,55). Выход за пределы этого интервала в любую сторону приводит к увеличению порядка реакции. [c.244] Примеры величин п, установленных в различных процессах радиационной ионной полимеризации, приведены в табл. У1-2. [c.244] Отметим, что сопоставление молекулярных весов полимеров стирола, полученных в условиях обычной низкотемпературной катионной полимеризации (—78 °С, инициаторы ВГд и галогениды алюминия), с данными для полимеров, образующихся при радиационной полимеризации при той же температуре, свидетельствуют о меньшем значении реакций ограничения роста цепей во втором случае [20]. Это можно приписать естественному отсутствию спонтанного обрыва у свободных макрокатионов такой обрыв характерен для ионных пар. [c.244] Ряд положительных моментов отличает радиационную полимеризацию как способ получения полимеров. Важнейшие из них универсальность в отношении широты температурного интервала вне зависимости от фазового состояния системы и получение полимеров, свободных от включений, обусловленных присутствием неиспользованного инициатора или его фрагментов. [c.245] Абкин A. Д.,Шейнкер A. П.,Герасимов Г. Н.В кн. Радиационная химия полимеров. М., Наука , 1973, с. 7. [c.245] Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. М.—Л., Наука , 1965, гл. VII. [c.245] Иванов В. С. Радиационная полимеризация. Л., Химия , 1967. 232 е. [c.245] Вернуться к основной статье