ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация полярных мономеров из "Процессы ионной полимеризации" Присутствие полярного мономера, как правило, препятствует образованию активных центров ионно-координационного типа или вызывает их дезактивацию. Причина этого прежде всего в способности полярных групп легко вступать во взаимодействие со связью Mt—С переходного металла и алюминийорганического компонента, вызывая их разрушение. Кроме того, функциональные группы полярных мономеров способны выступать в качестве лигандов по отношению к координационно ненасыщенным производным переходных металлов, образуя прочные комплексы. Последнее обстоятельство препятствует координации этих мономеров по С=С-связи. [c.223] Возможность полимеризации полярных мономеров на комплексных катализаторах возникает, если образование прочных комплексов устранено путем экранирования полярной группы или существенного понижения ее донорной активности. В этих условиях мономер реагирует за счет двойной связи. Если такие условия отсутствуют, то чаще всего взаимодействие полярного мономера с комплексами, включающими атомы переходного металла, приводит к образованию свободных радикалов и к развитию реакций радикальной полимеризации. [c.223] В настоящее время можно привести лишь несколько примеров, на которых с достоверностью установлено протекание полимеризации полярного мономера винильпого ряда под действием инициирующих систем с участием переходных металлов по механизму, отличному от свободнорадикального [54]. Это относится прежде всего к простым виниловым эфирам, для которых еще в 1959 г. был установлен факт образования изотактических полимеров при использовании для инициирования некоторых титаналюминиевых комплексов. Однако по своему характеру и конечному результату эти реакции не отличаются от обычной катионной полимеризации, которая характерна для простых виниловых эфиров. [c.223] Температура 25 С мольное отношение мономеров равно 1 растворитель толуол. [c.224] Мономеры типа XII представляют собой соединения с пониженной электронодонорностью О- и N-атомов, обусловленной гибридизацией их р-орбиталей с d-орбиталями кремния. Это устраняет акты их комплексообразования с катализатором за счет полярных групп. В приведенных примерах полярная группа практически не влияет на реакционную способность двойной связи мономеров, так как удалена от нее на значительное расстояние. Таким образом, их поведение аналогично поведению а-олефинов. [c.224] В последние годы появились факты, свидетельствующие о возможности полимеризации обычных полярных мономеров (метилметакрилата, акрилонитрила) под действием инициаторов на основе переходных металлов по ионному типу. Природу этих реакций пока нельзя считать полностью выясненной, но полученные результаты легче всего согласовать с анионным механизмом. [c.224] Весьма интересно, что в зависимости от способа подготовки системы иногда может наблюдаться либо радикальный, либо ионный процесс. Это иллюстрируют данные по составу сополимеров метилметакрилата со стиролом, приведенные в табл. V-8 (см. также стр. 5). [c.224] Долгоплоск Б. А., М а к о в е ц к и й К. Л., Т и н я к о в а Е. И., Шараев O.K., Полимеризация под влиянием я-аллильных комплексов. М., Наука , 1968. 160 с. [c.226] Кристаллические полиолефины. Ред. Р. Рафф, А. Дак. М., Химия , 1970. 360 с. [c.226] Мазурек В. В. Полимеризация винильных мономеров под действием соединений переходных металлов. Л., Наука , 1974. 252 е. [c.226] Марк Г., Гейлорд Н. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., ИЛ, 1962. 550 с. [c.226] Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227] Вернуться к основной статье