ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полимеризации из "Процессы ионной полимеризации" Трудности, возникающие лри изучении кинетики в гетерогенных системах, обусловлены рядом обстоятельств. В системах газ — жидкость — твердое вещество, к которым относятся многие из них, на течение процесса кроме химических факторов заметное влияние могут оказывать физические процессы абсорбция газа жидкой фазой, диффузия растворенного вещества к поверхности твердой фазы. Это необходимо учитывать при интерпретации кинетических закономерностей, наблюдаемых в гетерогенных системах. В частности, для этих систем характерна линейная зависимость стационарной скорости реакции от площади поверхности катализатора или его массы. Отклонение от линейности всегда можно интерпретировать как влияние физических процессов. Эти трудности частично преодолеваются созданием условий, обеспечивающих эффективный массоперенос, что исключает возникновение градиента концентрации мономера в растворе. Кинетические измерения обычно проводят в условиях равновесия между газовой и жидкой фазами. [c.206] Если kG, реакция будет контролироваться кинетикой и уравнение скорости примет вид v — kG [М]д если же kG, то скорость полимеризации контролирует диффузия мономера и v = = [М] заметим, что в этом случае реакция имеет нсевдонулевой порядок по катализатору. [c.207] В гетерогенных системах протекают побочные реакции катализатора, к числу которых относятся алкилирование и восстановление. Типичный пример — широко используемая система Ti l4—(С2Н5)зЛ1 [2]. Здесь параллельно проходит ряд реакций Ti(IV)- -Ti(ni)- Ti(II) [см. схему (V-3)]. Каждый из соответствующих продуктов может участвовать в образовании каталитических комплексов. При этом различные по валентному состоянию соединения приводят к комплексам с разной каталитической активностью и к образованию полимеров с разным МВР. Все эти факторы необходимо учитывать при изучении кинетики, так как в зависимости от условий проведения реакции скорость ее может возрастать или уменьшаться во времени. [c.207] При построении кинетических моделей полимеризации на гетерогенных каталитических системах возможны различные допущения относительно механизма взаимодействия активных центров на поверхности с мономером. [c.208] Согласно этому уравнению скорость полимеризации не зависит от концентрации металлалкила. Однако, как было показано выше, во многих случаях при экспериментальных исследованиях эта зависимость наблюдается [27]. [c.209] С последним уравнением согласуются некоторые данные [28], но большинство результатов исследований кинетики на гетерогенных катализаторах не совпадает с этой зависимостью. [c.209] Уравнение (V-7) предложено в работе [27] для описания кинетики полимеризации 4-метилпентена-1 на системе V lg—R3AI. [c.209] Из уравнения ( -8) следует, что в рамках принятых допущений степень полимеризации образующегося полимера изменяется в начальной стадии реакции, но становится постоянной при большей ее продолжительности и не зависит от концентрации переходного металла. [c.210] Уравнение (У-8) хорошо согласуется с данными по полимеризации пропилена [291 и 4-метилпентена-1 [30]. [c.211] Аналогичные кинетические данные получены при полимеризации этилена на тех же системах. [c.211] Из нормированных к единице (по концентрации Т1С1з и мономера) конверсионных кривых видно большое различие в поведении трех сопоставляемых мономеров (рис. У-14). Полученные результаты свидетельствуют о существенной роли реакции передачи на металлорганический компонент (рис. У-15). При полимеризации этилена и пропилена этот эффект уменьшается с возрастанием конверсии. Для бутена-1 отмечено противоположное явление (рис. У-16). [c.211] В гетерогенных системах такие не очень большие изменения могут быть обусловлены различными причинами, в том числе различием в степени дисперсности катализатора. [c.212] Для полимеров, образуюш,ихся в гетерогенных системах, отмечаются следующие закономерности [28]. На первой стадии полимеризации молекулярный вес сильно возрастает с конверсией, затем его повышение асимптотически замедляется (рис. У-17). На молекулярный вес полимера значительно влияет введение в систему водорода (см. рис. У-17). МВР полиэтилена и полипропилена, образующихся под действием гетерогенных систем, в общем случае очень широкое степень полидисперсности составляет 10—20. [c.212] Кинетические данные позволяют сформулировать некоторые соображения о характере реакций ограничения роста цепи, протекающих на гетерогенных катализаторах. Почти постоянная скорость полимеризации указывает на практическое отсутствие реакций кинетического обрыва цепи. Однажды возникший активный центр может сохранять свою активность достаточно долго, в отличие от гомогенных систем. Однако ход кривой изменения молекулярного веса показывает, что кинетические цепи прерываются реакциями передачи. [c.213] Вернуться к основной статье