ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы полимеризации, инициированные системами на основе переходных металлов Реакции образования и принципы действия каталитических комплексов из "Процессы ионной полимеризации" Основное содержание настоящей главы составляет характеристика процессов полимеризации, протекающих в присутствии сложных инициирующих систем, которые включают производные переходных металлов. Некоторое внимание уделено также индивидуальным соединениям переходных металлов, действие которых отличается от действия типичных катионных инициаторов (галогенидов титана, олова и др.), рассмотренных в гл. III. [c.188] Выделение указанных процессов, обычно фигурирующих в литературе под названием ионно-координационных, для специального обсуждения обусловлено особым механизмом их протекания, важнейшей отличительной чертой которого является обязательность акта координации мономера с активными центрами как на стадии инициирования, так и на стадии роста. В предшествующих главах такие акты неоднократно упоминались, и возможность или неизбежность их реализации в тех или иных процессах анионной и катионной полимеризации была рассмотрена достаточно подробно. Как мы видели, акты координации в этих случаях нередко оказывают большое влияние на кинетику процесса, структуру полимеров и состав сополимеров. Вместе с тем создание условий, исключающих подобные акты, но часто приводящих к изменению тех же характеристик, не является препятствием для образования макромолекул в обычных анионных и катионных системах. Однако системы, к которым мы обращаемся в данной главе, ведут себя иначе. Устранение условий, необходимых для образования промежуточных комплексов активных центров с мономером, равносильно в этих случаях устранению возможности протекания реакции полимеризации. Это обстоятельство, имеющее принципиальное значение, не является в настоящее время общепринятой основой для классификации процессов ионной полимеризации. [c.188] Ионно-координационные катализаторы используются для полимеризации а-олефинов, диенов и некоторых других мономеров (полярных и циклических). Общий принцип образования этих катализаторов состоит во взаимодействии соединения переходного металла с металлорганическим соединением, чаще всего алюминий-органическим, в углеводородной среде при невысокой температуре в присутствии или в отсутствие мономера. Соединения переходных металлов могут использоваться в виде растворов или суспензий, металлорганический компонент вводится в виде раствора. В результате образуются комплексы, содержащие связь переходный металл — углерод. Способность к образованию связей с углеродом является общим и характерным свойством переходных металлов d-группы, при этом возможно образование соединений как с а-, так и с л-связью металл — углерод. Это достигается путем алкилирования переходного металла металлорганическим соединением, конкретный механизм которого зависит от многих факторов. Последовательность соответствующих стадий показана на примере классической системы Циглера Ti lj — Al( 2Hg)3 на стр 190. [c.189] Превращения первичного комплекса I зависят от температуры. При —80 °С происходит обратимая изомеризация с возникновением а-связи Ti—С. Выше —30 °С реакция сопровождается восстановлением Ti (IV) в Ti (III) и выделением равных количеств этана и этилена. В свою очередь, комплекс III также способен к изомеризации в IV и затем в V, содержащий а-связь Ti—С. В принципе все комплексы (I—V) являются инициаторами полимеризации. Образование аналогичных агентов в других системах отражает схема (V-2). Ti lj, нерастворимый в реакционной среде, наряду с диэтилалю-минийхлоридом является и конечным продуктом реакции. [c.190] Строгие корреляции между теми или иными параметрами рас-сматриваелшх комплексов и их каталитической активностью пока не получены. Опубликованные качественные зависимости [4], характеризующие устойчивость а-связи переходный металл — углерод, показывают, что стабильность связи возрастает с повышением валентного состояния и атомного номера металла, с включением в качестве лигандов в координационную сферу металла атомов галогенидов, циклопентадиенильных и подобных им групп и при комплексообразовании с сильными электронодонорами (эфирами, аминами, фосфинами, дипиридилом) [5, 6]. К упрочнению а-связи металл — углерод приводит также увеличение электроотрицательности а-свя-занного радикала К, т. е. повышение ионного характера этой связи [7]. [c.191] Можно полагать, что стабилизации связи переходный металл — углерод способствует повышение электроноакцепторного характера алюминийорганического соединения и сдвиг равновесия в сторону образования соединений VI или VIII (см. схему У-2). Естественно также ожидать, что увеличение длины радикала К и его разветвленности (повышение подвижности -водородного атома для алкильных радикалов) вызовет уменьшение стабильности этой связи. [c.191] Представления о механизме процессов полимеризации под действием комплексов переходных металлов претерпели с момента их открытия (1954 г.) существенную эволюцию. Первые из выдвинутых гипотез (металлорганический синтез по связи А1—С, свободнорадикальная полимеризация в адсорбционном слое) интересны лишь в историческом плане. Сейчас несомненна определяющая роль переходного металла в актах инициирования и роста цепи. [c.191] Основными компонентами ионно-координационных катализаторов являются органические соединения переходных металлов, у которых в свободных атомах в, (или /)-оболочки частично заполнены электронами. Наличие частично заполненных электронных оболочек обусловливает большинство из характерных особенностей их каталитического действия. [c.191] До — разность энергии уровней в октаэдре Д — разность энергии уровней в тетраэдре. [c.192] Поведение ионов переходных элементов при катализе связано со способностью к расп1,еплению -уровней в электростатическом поле лигандов из-за нарушения эквивалентности пяти й-орбиталей при действии поля. [c.192] Диаграмма энергетических уровней, образующихся в результате расщепления -орбиталей атомов в типичных для переходных металлов комплексах октаэдрической и тетраэдрической конфигурации, представлена на рис. У-1 [8], Это несферическое распределение -электронов по уровням энергии, возникающее в поле лигандов, в свою очередь влияет на координационное окружение центрального иона, вызывая прежде всего термодинамическую стабилизацию комплексов. [c.192] Переходные металлы в комплексных соединениях образуют с лигандами как а-, так и л-МО, что определяется соответствием симметрии АО металла и МО лигандов. При этом электроны, располагающиеся на а-связывающих МО, по своему характеру являются в основном электронами лигандов , а электроны на о -разрыхляющих МО находятся в основном вблизи атома металла. Если у лигандов имеются пустые или заполненные л-орбитали, то они взаимодействуют с соответствующими по симметрии -орбиталями иона металла (орбитали T g). При этом энергия такого взаимодействия (энергетические уровни соответствующих МО) зависит от степени окисления металла и состояния и характера я-орбиталей лиганда. Когда в качестве одного из лигандов у атома переходного металла выступает молекула олефина, образуется система, не содержащая полностью локализованной а-связи металл — углерод. [c.192] Экспериментально установлено, что расстояние С—С в олефино-вых комплексах переходных металлов составляет 1,40—1,47 А (вместо 1,34 А в обычных олефинах) [9]. Некоторые количественные данные о локализации электронной плотности на л- и о -связях в координационных комплексах будут приведены ниже. Можно предполагать, что у двойной связи металл — лиганд есть некоторый барьер для вращения, являющийся параметром, определяющим пространственное регулирование в процессе роста макромолекул. [c.193] Рассмотрим основные факторы, действующие при полимеризации на переходных металлах. Первым из них является электроотрицательность переходного металла для полимеризации олефинов наиболее пригодны металлы 1У—У1 групп (Т1, V, Сг — электроотрицательность 1,32 1,45 1,56), для диенов — металлы У1П группы (особенно Со и Ш — электроотрицательность 1,70 1,75) [10]. [c.193] Разрез по плоскости х—у В октаэдрическом комплексе орбитали и д -МО образуют дативную связь. [c.193] Как отмечалось, важнейший фактор в рассматриваемых процессах — координация мономера, снижающая энергетический барьер раскрытия двойной связи. Необходимое для этого акта свободное место в координационной сфере металла создается благодаря изменению типа симметрии центрального атома при образовании первичного комплекса (I). Исходное вещество ( 5Hg)2TiR I — тетраэдрической конфигурации при этой симметрии металл координационно не насыщен. При взаимодействии с алкилалюминием образуется мостиковая трехцентровая связь между Ti и AI и происходит изменение симметрии в октаэдрическую. Действует ли олефин относительно вакантного места в октаэдрической конфигурации комплекса как а-донор или как п-акцептор, зависит от природы олефина, металла и других лигандов. Этилен и его гомологи действуют в основном как доноры. В модельных реакциях на комплексах Pt было показано, что координационное связывание этилена сильнее, чем пропилена или пентена-1 это согласуется с данными по скорости полимеризации указанных олефинов на одном и том же катализаторе [13]. Такое различие объясняется стерическими факторами. [c.194] Современные представления о механизме полимеризации на комплексных металлорганичееких катализаторах можно сформулировать на основании большого экспериментального материала и выполненных в последние годы теоретических расчетов электронной структуры комплекса титан — алюминий — этилен и ее изменений в ходе внедрения этилена по связи Т1—С [12, 13]. [c.195] В соответствии с этим механизмом вслед за координацией мономера происходит миграция алкильной группы с образованием связи К—мономер. [c.195] Вернуться к основной статье