ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Процессы ионной полимеризации" Следствия, вытекающие из уравнения (П1-44), становятся более очевидными при подстановке в него определенных значений [С] и д. Плеш принимает [С] , 10 моль/л и 10 Ю , что приводит к отношениям [С]о/ЛГд от 1 до 100. При наибольшем из них отношение v lv окажется равным (1/9,5) к к ). Следовательно, уже отношению (к /к ) = 100, которое вполне допустимо, будет отвечать вклад реакции роста на свободных ионах около 90%. [c.134] Конечно, обоснованность выводов, построенных на подобных соображениях, целиком определяется реальностью величин, выбранных для такой оценки. Обычные концентрации [С] нередко лежат выше 10 моль/л, а для допустимы значения ниже 10 . Для таких величин роль свободных ионов можно считать существенной при различиях между к я к на 3—4 порядка. Это обстоятельство не является, однако, основанием для вывода о малом относительном вкладе реакции роста на свободных ионах, так как вероятность столь большого различия между сравниваемыми константами отнюдь не исключена. Такое допущение оправдывают чрезвычайно высокие абсолютные константы к [порядка 10 л/моль-с)], известные для различных процессов радиационной катионной полимеризации (подробнее см. гл. VI). [c.134] Таким образом, изложенное выше заставляет принимать во внимание большую вероятность роли свободных карбониевых ионов как активных центров катионной полимеризации. С другой стороны, чувствительность относительных констант, характеризующих реакции ограничения роста цепи, и структуры полимеров к типу катионного инициатора и растворителя (табл. III-2—III-6) свидетельствует в пользу заметного участия ионных пар в реакции роста. Исходя из уравнения (III-44), это расхождение в выводах из теоретического рассмотрения и экспериментальных данных, относящихся к некоторым катионным системам, можно приписать зависимости отношения v /v от [ ]q. [c.134] Можно попытаться оценить константу к, подставив в уравнение (III-47) достаточно реальные величины. Используем с этой целью концентрацию [С] порядка приведенной в табл. П1-7 для случая карбониевых солей (5-10 моль/л) среднюю величину к , которую будем считать суммарной [см. уравнение (III-45), из той же таблицы [(5-10 л/(моль-с)] значение к , полученное для катионной полимеризации изобутилвинилового эфира при радиационном инициировании [10 л/(моль-с)]. Разумное значение к можно получить, только приняв Kf sg 10 . В этом случае к составит величину 5 10 . Если же, как это сделано в работе [33], принять = 10 , то при расчете по формуле (III-47) к окажется отрицательной величиной. Такой результат позволяет заключить, что константы скорости реакции роста, приведенные в табл. III-7 для систем с солями карбония, относятся к ионным парам, а не к свободным ионам. Различие между этими величинами и другими значениями к , фигурирующими в той же таблице, можно приписать тому, что активными центрами в системах на основе карбониевых солей в использованных условиях являются разделенные ионные пары. [c.136] Как мы видим, отождествление величин К , отвечающих исходному инициатору и растущим цепям, нельзя признать правомерным. [c.136] Многие из своеобразных особенностей процессов ионной сополимеризации, отмеченных в гл. II, распространяются и на катионные системы. Чувствительность констант сополимеризации к природе реакционной среды и противоиона в случае этих систем проявляется, однако, менее резко, чем при анионной сополимеризации. Известны лишь отдельные примеры, иллюстрирующие возможность сильного воздействия на состав сополимеров, образующихся при катионной сополимеризации, путем изменения тех или иных условий реакции. Это обстоятельство, которое пока трудно интерпретировать с необходимой строгостью, можно приписать различию в свойствах ионных пар анионного и катионного типов, в частности в смысле склонности их противоионов к образованию координационных комплексов с молекулами мономера. Противоионы катионных растущих ценей либо вообще не обладают такой способностью (анионы протонных кислот), либо проявляют ее в меньшей степени, чем электроноакцепторные противоионы анионных активных центров. В основе этого различия лежат следующие причины. [c.136] Реальность акта (111-49) определяется ориентацией мономера в исходном комплексе по отношению к катионному компоненту, которая отнюдь не обязательно окажется благоприятной. Существа и важности этого вопроса мы касались в предыдущей главе с привлечением некоторых пока еще очень скромных расчетных данных. Применительно к катионным системам даже такие данные отсутствуют. [c.137] В отличие от анионных процессов, где наблюдения подобного рода легко поддаются объяснению, приведенные выше факты, демонстрирующие в сумме широкий диапазон пределов чувствительности катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих систем, не удается пока рассмотреть с единой точки зрения. С другой стороны, к более определенным выводам приводят результаты, характеризующие сополимеризацию мономеров, относящихся к узкому классу соединений. Так, у мономеров ряда стирола или у простых виниловых эфиров достаточно отчетливо проявляется зависимость реакционной способности в актах роста от нуклеофильности двойной связи, которая, в свою очередь, определяется природой заместителя и (у стирольных мономеров) его положением в ядре. Для простых виниловых эфиров соответствующие данные уже были приведены (см. рис. III-6). На рис. HI-8 показаны аналогичные результаты для мономеров ряда стирола. [c.139] Ерусалимский Б. Л. Некоторые вопросы теории катионной полимеризации. В кн. Прогресс полимерной химии, М., Наука , 1969, с. 48—73. [c.140] Кеннеди Д. Катионная сополимеризация. В кн. Д. Хэм. Сополимеризация. М., Химия , 1971. [c.140] Плеш П. Катионная полимеризация. М., Мир , 1966. 584 с. [c.140] Вернуться к основной статье