ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободные радикалы из "Курс химической кинетики" Из самого определения гоыолнтичес кого процесса и из приведенного примера видно, что для этих процессов должно быть типичным участие частиц, обладающих неспаренными электронами. Такими частицами являются свободные атомы ряда элементов, например Н, N, О, атомы галогенов, атомы щелочных металлов. Эти атомы имеют один неспаренный s-электрон (атом Н и атомы щелочных металлов) или / -электрон (атомы галогенов), или несколько неспаренных /5-электронов — два (атом О) или три (атом N). [c.17] Неспаренный / -электрон может находиться также у атома, входящего в состав многоатомной частицы (такая частица не может иметь неспаренный s-электрон, так как атом не может иметь более одного неспаренного s-электрона, а он используется при образовании атомом первой же химической связи). Частицы, имеющие неспареиные /7-электроны, получили название свободных радикалов . [c.17] Свободные радикалы, равно как и свободные атомы, имеющие неспареиные электроны, обладают высокой реакционной способностью. При встрече они попарно объединяются в молекулы в результате образования неспаренными электронами электронных пар (рекомбинируют). Поэтому свободные радикалы и свободные атомы не могут, как правило, существовать достаточно длительное время иначе, как в условиях сильного разрежения, и, следовательно, в большинстве случаев не являются частицами какого-либо стабильного вещества. В этом их основное отличие от молекул. В то же время они являются структурными фрагмеита.ми молекул, т. е. радикалами. Отсюда и происходит их название — свободные радикалы. [c.17] Наконец, эти частицы, взаимодействуя с неспаренными электронами, имеющимися, как правило, на стенках сосуда, образутот химические связи с материалом стенок сосуда и, таким образом, захса-тываются стенками. [c.18] Следует отметить, что среди частиц с неспаре1п1ыми / электро-нa нI встречаются и такие, у которых склонность к рекомбннацни выражена слабо или практически отсутствует. Такие частицы принято считать молекулами. К ним относятся частицы с нечетным числом электронов N0 (15 электронов), N0, (23 электрона), СЮ (33 электрона) и молекула Оо, имеющая в основном состоянии два неспаренных / -э л е ктр он а. [c.18] Даже малые концентрации свободных радикалов могут оказывать существенное влияние на развитие химического процесса. Это связано с тем, что свободная валентность не может исчезнуть Б результате взапмодействия свободного радикала с молекулой (неуничтожимость свободной валентности). [c.19] Прн низких концентрациях свободных радикалов вероятность их взаимодействия друг с другом или со стенкой сосуда может оказаться существенно меньше, чем вероятность взаимодействия с молекулами псходных веществ. [c.20] В результате такого взапмодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию с новой молекулой, II т. д. Иными словами, одни свободный радикал может вызвать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс. [c.20] Высокая реакционная способность свободных радикалов была использована при разработке специальных методов химической идентификации свободных радикалов. Среди них наиболее широко применяется метод акцепторов. В качестве акцепторов используются специальные вещества, способные вступать во взаимодействие со свободными радикалами с образованием продуктов, которые затем могут быть детектированы обычными методали1. [c.20] Одним из первых примеров применения этого метода для исследования свободных радикалов является метод зеркал Панета, который основан на способности свободных алкильных радикалов реагировать с металлами (РЬ, 8Ь) с образованием металлорганических соединений. По исчезновению тонких пленок металла (зеркала) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь, можно судить о наличии в этой смеси свободных радикалов, а по строению образующихся. металлалкилов — о природе свободных радикалов. Например, исчезновение свинцового зеркала п появление в приемнике РЬ(СНз)з свидетельствует о том, что пропускаемая над зеркалом смесь содержит свободные радикалы СН.,. [c.20] Образование дпбензила в присутствии толуола указывает на присутствие в реакционной смеси реакционноспособных свободных радикалов. По количеству образовавшегося дибензила можно судить о количестве свободных радикалов. Эгот метод известен как полуольный метод Шварца. [c.21] Наконец, если распад молекулы идет на поверхности реакционного сосуда, затрата энергии на разрыв химической связи может быть частично скомпенсирована освобождением энергии в результате связывания одного из образовавшихся свободных радикалов свободной валентностью твердой поверхности. [c.23] Все перечисленные пути образования свободных радикалов относятся к категории термических процессов, т. е. процессов, которые осуществляются за счет энергии теплового движения. Помимо этого, свободные радикалы могут образоваться в системе при действии на нее света и проникающих (ионизирующих) излучений. [c.23] При поглощении веществом кванта рентгеновского излучения (длина волны 0,01—2,0 нм) или у-кванта (длина волны 10 —10 нм) образуются частицы с огромным избытком энергии, превосходящим энергию химических связей в сотни и тысячи раз. Эта энергия расходуется в основном на ионизацию молекул вещества и на возбуждение нх внешних электронных оболочек. В результате поглощения одного такого кванта образуется большое число пар ионов и возбужденных молекул. Как те, так и другие претерпевают разпо-образргые превращения, в частности приводящие к разрыву химических связей и образованию свободных радикалов и атомов. [c.23] Свободные атомы и свободные радикалы могут образовываться в значительных количествах при действии на некоторые вещества электрического разряда. Например, при разряде в парах воды образуются атомы Н, О и в меньшей степени свободные радикалы ОН. Таким образом, в целом ряде химических систем уже при не очень высоких температурах возможно образование значительных количеств свободных радикалов. [c.24] При умеренных температурах ионы могут образовываться из молекул газа под действием частиц высоких энергий или жесткого электромагнитного излучения. Это происходит, -например, при прохождении через газ а- и (З-частиц и у-излучения при радиоактивном распаде, при облучении рентгеновскими луча ,и1, при действии пучка электронов или других частиц, полученного в ускорителях элементарных частиц, при действии нейтронов в ядерных реакторах, при прохожденш через газ электрического разряда. В частности, ионизацией газа сопровождается действие жесткой солнечной радиации и космических лучей на верхние слои атмосферы н действие газовых разрядов на нижние слои атмосферы. [c.27] Из сказанного видно, что изучение реакций образования и превращений ионов в газовой фазе имеет значение для ряда интенсивно развивающихся новых областей науки — химии плазмы, радиашь оииой химии, физики атмосферы. [c.27] Энергия первично образующихся электронов, как правило, на несколько порядков превышает потенциалы ионизации атомов, и на каждый такой электрон образуется большое число ионов. [c.27] Вернуться к основной статье