ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных I макромолекул из "Структура и механические свойства полимеров Изд 2" Большинство эластомеров (каучуков), особенно тех, в которых с помощью различных приемов вулканизации создана пространственная структура, способны удлиняться без разрушения на многие сотни процентов. Хорошие вулканизаты природного каучука удлиняются практически обратимо (т. е. без необратимых изменений в структуре) почти в 10 раз. [c.56] Объем д к юрмируемого материала, как уже указывалось в предыдущих параграфах, меняется либо незначительно, либо совсем не меняется в области сравнительно небольших удлинений. Малое изменение объема и связанное с этим малое изменение внутренней энергии образца отличает его поведение от поведения при де рмации упругих тел. Достаточно взглянуть на значения модуля Юнга для различных материалов, чтобы убедиться, что каучук далеко уступает истинно упругим телам по величине модуля, которая, по-существу, близка величине модуля для газов. [c.56] Термодинамическое рассмотрение высокоэластической деформации убеждает нас в том, что упругость эластомеров, т. е. величина силы, деформирующей образец на определенную длину, определяется главным образом изменением энтропии, а это, в свою очередь, также указывает на характер упругости эластомера, близкий к тому, который наблюдается у газов. [c.57] Если подойти к рассмотрению возможных механизмов деформации эластомеров с молекулярной точки зрения, то в первом приближении можно представить себе возможность существования трех механизмов. Это, во-первых, изменение валентных углов и межатомных расстояний (т. е. длины связей С—С или других) основной цепи макромолекулы. Такое изменение неизбежно связано с соответствующим изменением объема деформируемого тела. Более того, такое де юрмирование протекает практически мгновенно (со скоростью звука) и, конечно, для такого типа деформации характерно наличие высоких модулей Юнга. Такой органический пространственный полимер, как алмаз, и деформируется именно по рассмотренному механизму. Величина обратимых деформаций здесь не превышает доли процента. [c.57] Во-вторых, можно себе представить перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Речь в данном случае шла бы о вязком течении в образце. Любая деформация при этом была бы необратима. [c.57] наконец, в-третьих, при действии нагрузки макромолекулы, входящие в состав надмолекулярных образований, могут менять свою форму, из свернутых становиться более вытянутыми. [c.57] Даже из краткого сопоставления всех возможных механизмов деформации ясно, что только последний может обеспечить возникновение высокой эластичности полимера. После снятия нагрузки тепловое движение более или менее быстро, в зависимости от температуры и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, возвращает макромолекулы из вытянутой формы в прежнюю равновесную свернутую форму, придавая тем самым деформации обратимый характер. [c.57] Приведенные ниже представления относительно механизма высокоэластической деформации сформировались в то время, когда сведения относительно наличия надмолекулярных структур о их влиянии на механические свойства полимеров практически отсутствовали. [c.57] полученные школой В. А. Каргина в последнее время, заставляют изменить представление о высокоэластической де рмации как о независимой де рмации гибких цепных молекул, образующих своеобразный молекулярный войлок. Однако основная термодинамическая концепция о роли энтропийной составляющей в деформации высокоэласгичного полимера остается в силе. [c.57] Одним из таких упрощений является представление о макромолекуле как о совокупности свободно сочлененных звеньев, т. е. незаторможенно вращающихся внутри телесного угла, определяемого величиной валентного угла (рис. 34). В процессе теплового движения, выражающегося в данном случае во вращении вокруг связей С—С, макромолекула может располагаться в пространстве самыми разнообразными способами и число свернутых конформаций оказывается неизмеримо больше, чем вытянутых (полностью вытянутое состояние макромолекулы, естественно, может быть только одно и достижение его в самопроизвольном процессе практически невероятно). [c.58] Одной из статистических характеристик формы такой свернутой молекулы служит среднеквадратичное расстояние между ее концами И хотя в данном случае любому (кроме максимального) значению (г ) / отвечает множество различных конформаций самой молекулы, значение (г ) - определяет степень свернутости макромолекулы, а значит, в известной мере, и ее расположение в пространстве. [c.58] I указывалось, что высокоэластичность является специфическим свойством, возникающим вследствие большой длины цепных молекул полимера. Это подтверждается приведенными расчетами. Так, если длина полностью вытянутой цепи пропорциональна числу звеньев п, а расстояние между ее концами в свернутом состоянии пропорционально п 1 (П.26), то очевидно, что теоретически мыслимая полная упругая растяжимость также окажется пропорциональной п . Следовательно, и высокоэластические свойства, характеризующиеся, в частности, способностью образца к большим обратимым деформациям, будут достаточно ярко выражены только при большом значении п, т. е. при достаточно большой длине цепи. [c.59] Но и при большой длине цепи (большая степень полимеризации) упругая деформация каучуков далека от предельной величины. Так, макромолекула натурального каучука с молекулярным весом в 300 ООО состоит из 300 ООО 68=4400 изопреновых групп и содержит 4400x3= = 13 200 связей С—С. Общая контурная длина макромолекулы составляет 13 200 /, где I — длина связи С—С. Согласно (II.26) среднеквадратичное расстояние между концами свернутой цепи составляет 13 200=162 /. Отсюда следует, что предельная растяжимость макромолекулы составляет (13 200—162) 162 = 80, т. е. макромолекула натурального каучука с молекулярным весом 300 ООО может удлиняться в 80 раз. На самом деле каучук удлиняется не более чем в 15—20 раз. [c.59] Определим из этого выражения вероятность того, что в какой-то момент времени I мы обнаружим молекулу в состоянии с Г1, лежащим между f и Г- -йг. [c.60] В выражении (П.31) остается неизвестным вид функции Дг ), который и следует определить. [c.60] Повернем теперь систему координат на угол 02, так чтобы ось Х1 проходила через точку В (рис. 38). В этом случае г/1=0, а х1=х +у . [c.62] Формула (Н.51) дает выражение закона нормального распределения разных конформаций макромолекулы по х, где х — координата, характеризующая положение и величину г. Эта формула носит название функции Гаусса и широко применяется во многих областях теории вероятности, в частности для решения статистических проблем, связанных с учетом наложения случайных факторов. [c.63] По формуле (П.56) можно легко рассчитать наиболее вероятный размер клубка любого полимера, если известна длина цепи и длина звеньев цепи. Так же, как и среднеквадратичное расстояние (П.26), пропорционально корню квадратному из числа звеньев макромолекулы. [c.64] Здесь с — произвольная постоянная, указывающая лишь на то, что мы имеем дело не с абсолютными, а с относительными значениями вероятностей, или, что то же самое с разностями энтропии. [c.65] Таким образом, в соответствии с (11.59) и (11.60), если молекула подвергается действию растягивающей силы в направлении линии, соединяющей ее концы, то сила пропорциональна расстоянию между концами цепи, а константа пропорциональности (модуль упругости) определяется выражением (11.60). Так как деформирующее усилие пропорционально удлинению молекулярного клубка, можно сказать, что молекула обладает упругостью, подчиняющейся закону Гука, что справедливо, конечно, только в пределах применимости гауссовой статистики (11.51). [c.65] Вернуться к основной статье