ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение внутренней энергии и энтропии при равновесной деформации из "Структура и механические свойства полимеров Изд 2" Второй закон термодинамики отмечает, что внутренняя энергия состоит всегда из двух частей энергии свободной F и связанной, причем в самопроизвольном процессе освобождается только первая. [c.48] Величина связанной энергии (это всегда тепловая энергия) определяется параметром, известным в термодинамике под названием энтропия S. Это параметр, характеризующий степень упорядоченности микроэлементов в системе, степень устойчивости данного состояния. Энтропия системы из двух соприкасающихся кусков металла, нагретых до разной температуры, невелика, так как состояние это неустойчиво, здесь наблюдается известный порядок в расположении микроэлементов (молекул) системы холодные молекулы с одной стороны, горячие с другой. Энтропия такой системы будет возрастать в самопроизвольном процессе выравнивания температур (система станет более устойчивой, холодные и горячие молекулы распределятся равномерно). [c.48] Полученное выражение имеет большое значение, так как оно раскрывает физический смысл деформирующей силы деформирующая сила равна изменению свободной энергии на единицу удлинения. [c.49] Это равенство позволяет экспериментально определить изменение как внутренней энергии, так и энтропии при деформации эластомеров. Единственное, что нужно знать для этого — ряд значений равновесного напряжения для нескольких температур при постоянной длине образца. Кривая АВС на рис. 29 показывает температурную зависимость напряжения в образце при постоянном удлинении. Наклон кривой в точке В (касательная ВЕ) равен dfldT)l y и, соответственно, — dS/dl)т v (II. 19), т. е. показывает изменение энтропии на единицу удлинения, когда каучук изотермически растягивается при температуре Т. [c.50] равен нулю. Это значит, что упругая сила возникает в данном случае исключительно вследствие изменения энтропии. [c.51] Соотношение между ними в реальном эластомере, в отличие от идеального, зависит от природы полимера, величины удлинения и т. д. Типичная картина изменения /и и /д при деформации мягкого вулканизата натурального каучука показана на рис. 31. [c.51] Экспериментальное определение термодинамических параметров при условии постоянства объема образца, строго говоря, невозможно. [c.52] Здесь К — относительная длина ///о, а а — коэффициент объемного расширения полимера. [c.53] Экспериментальные результаты определения величины / и// для различных полимеров немногочисленны. Так, например, для вулка-низатоБ натурального каучука / //=0,18 при 30° С, для полидиметил-силоксанового каучука /и//—0,15 при той же температуре, для бутилкаучука 0,03 при 60° С, для сшитого полистирола 0,17 при 150° С (на 50° выше температуры стеклования). [c.53] Величина /сг// закономерно падает с ростом удлинения, так как все большую долю упругого напряжения обеспечивает энтропийная составляющая (см. рис. 31). Так, для вулканизата ц с-полибутадиена / ///=0,15 при малом удлинении, и снижается до 0,06 при Я=4. При одном и том же удлинении / и// тем больше, чем гуще пространственная сетка вулканизата. [c.53] В табл. 2 приведены результаты определения fu/f при разных температурах для полигексилметакрилата, пространственносшитого редкими химическими связями. Для этого полимера не превышает 0° С. Чем больше температура отличается от Tg, тем меньше становится доля энергетической составляющей в общей величине напряжения. [c.53] Вернуться к основной статье