ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фононные нанокристаллы и пористый кремний из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Согласно (15.9), уменьшение размера кластера сначала приводит к возрастанию времени релаксации, поскольку первое слагаемое — элек-трон-фононное взаимодействие — доминирует дальнейшее уменьшение размера кластера уже сопровождается уменьшением времени релаксации из-за второго члена уравнения (15.9). [c.492] Эти рассмотрения, предсказывающие энергетические сдвиги в область больших энергий или уширение линий поглощений или люминесценции с уменьщением размеров нанокластеров, действительно выполняются для многих полупроводников, например для халькогенидов металлов, галогенидов металлов и т.д. [9]. [c.492] В качестве примера приведем результаты исследования поглощения и люминесценции наноматериалов на основе полимерных пленок, включающих нанокластеры Сс15е с размерами 2 -f 5 нм [10]. [c.492] На рис. 15.3 представлены спектры поглощения такого наноматериала для различного размера кластеров при Г = 10 К. [c.493] Результаты свидетельствуют о том, что с уменьщением размера кластера полоса поглощения сдвигается в область больщих энергий (наблюдается голубое смещение). Это смещение может быть приближенно описано зависимостью 1/Д , т.е. слабо чувствительно к влиянию матрицы. Гораздо более чувствительна к влиянию материала зависимость щирины линии поглощения от размеров кластера при низких температурах. На рис. 15.4 приведены изменения ширины линии поглощения кластеров Сс18е и ее составляющих при Г = 15 К. [c.493] Суммарная ширина линии обуславливается тремя вкладами (кривые 2-4) основной вклад (кривая 2) обусловлен рассеянием электрона на дефектах кристаллической решетки кластера, из которых определяющим является поверхность кластера. Размерная зависимость такого вклада определяется долей поверхности, т. е. 1/Д, следующий вклад (кривая 3) зависит от электрон-фононного взаимодействия и соответствует 1/Д и последний вклад (кривая 4) учитывает изменение времени жизни экситона, которое также определяется локализованными поверхностными состояниями и соответствует 1/Д. Естественно, что состояние поверхности изолированного кластера или вставленного в матрицу существенно различаются, что дает возможность оценивать влияние матрицы и выбора того или иного наноматериала. [c.493] Основной причиной, приводящей к уменьшению энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости, представляется сжатие нанокластера оксида железа, обусловленное поверхностным натяжением. Напомним, что для кластера радиуса К давление, создаваемое поверхностным натяжением, составляет величину Р = 2а/Я, где а — коэффициент поверхностного натяжения кластера, что дает при а = 1 Н/м и Д = 5 нм давление 0,4 ГПа. Результаты рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения позволяют вычислить объем элементарной ячейки 173,5 нм , что соответствует ее сжатию, АУ/У, на 0,35 % по сравнению с массивными образцами. Это сжатие с использованием данных по сжимаемости для изоструктурного Рез04 дает давление 0,35 ГПа, что находится в согласии с оценкой действия поверхностного натяжения. [c.494] Действие давления на зонную структуру хорошо известно и сводится к увеличению перекрывания волновых функций материала. Для некоторых полупроводников энергетическая щель уменьщается с увеличением давления и может схлопнуться. При таких критических давлениях материал переходит из полупроводникового в металлическое состояние. В частности, для магнетита известна величина щели для низкотемпературной фазы полупроводника — Ед = 2 эВ, причем при Ту больше 200 К (переход Вервея) происходит переход в металлическую фазу. Действие давления приводит к уменьшению Ту и при давлении 5 ГПа щель схлопывается, = О и материал становится проводником при всех температурах. Изоструктурная магнетиту фаза 7Ре20з обладает Ед = 2,1 эВ и если предположить одинаковую с магнетитом зависимость щели от давления, то сжатие за счет поверхностного натяжения должно приводить к ее уменьшению на 0,15 эВ, что находится в согласии с данными по оптическому красному сдвигу . [c.494] Кроме энергетических сдвигов в спектрах поглощения и испускания, изменения щирины линий и времени испускания для нанокластеров увеличивается интенсивность излучения, выражающаяся как увеличение силы осцилляторов (произведение интенсивности полосы поглощения или излучения на ее ширину). [c.494] Для массивного тела энергия излучения от 0,15 до 0,3 эВ рассеивается по множеству состояний, в нанокластере же она концентрируется на нескольких модах с шириной линий от 0,1 мэВ до 0,5 мэВ. Такое свойство важно для конструирования материалов с нелинейными оптическими свойствами. Поляризуемость кластера зависит от его объема, поэтому интенсивность узких линий в нанокластерах со временем несколько пикосекунд может быть изменена слабыми нерезонансными электрическими полями, например, для управления мощным лазером. [c.494] Пористый кремний представляет собой пример появления новых оптических свойств, связанных с квантовым Офаничением [12]. [c.495] Он представляет из себя материал, состоящий из изогнутых кремниевых нитей нанометрового диаметра. Для кристаллического кремния радиационные переходы между валентной зоной и зоной проводимости формально запрещены по условиям симмефии. Переходы, однако, происходят, но только с участием фононов, и поэтому скорость радиационных переходов мала. Это является причиной того, что кремний не используется для генерации оптических сигналов. [c.495] В пористом кремнии наблюдается интенсивная фотолюминесценция, ЧТО вначале связывалось с возможным нарущением привила отбора в наносистеме, которая не удовлетворяет фансляционной симметрии. Квантовые офаничения действительно ифают основную роль в появлении фотолюминесценции путем изменения соотнощения интенсивности радиационных и не радиационных переходов. Интенсивность радиационных переходов несколько возрастает, но, главным образом, уменьшается интенсивность нерадиационных переходов, в частности, резко убывает вероятность трехчастичных Оже-процессов, связанных с испусканием электронов после поглощения светового излучения, по сравнению с кристаллическим кремнием. [c.495] Фотонные кристаллы образуются из нанокластеров с размерами, сравнимыми с д линой волны фотонов, например, для видимого диапазона света это сотни нанометров. Благодаря этому, для таких наноструктур наблюдаются дифракционные процессы и выполняются условия Брэгга, подобно рассеянию рентгеновских лучей на атомной кристаллической решетке. Это в свою очередь приводит к возникновению когерентных эффектов при рассеянии и поглощении света, весьма чувствительных к энергии фотонов и направлению их распространения. [c.495] фотонные кристаллы имеют периодически меняющийся коэффициент отражения, что позволяет изменять оптические свойства материалов. Одномерные наноструктуры используются как интерференционные фильтры, однако большой интерес представляют трехмерные нанокристаллы. Для таких наносистем было получено существование щелей фотонных состояний в энергетических и дисперсионных спекфах подобно запрещенным зонам в энергетических и дисперсионных спектрах электронов в атомных кристаллах. Это предсказывает существование фотонной щели с частотами, при которых фотон не может распросфаняться внутрь кристалла и происходит его упругое отражение от нанокристаллического слоя. Такие возможности позволяют создавать наноматериалы с изменяющимися оптическими свойствами. [c.495] Создание фотонных кристаллов с фотонной щелью включает разнообразные приемы синтеза. Один из таких приемов состоит в использовании свойства сфер субмикронного (несколько сотен наномефов) размера произвольно организовываться в фанецентрированную решетку. [c.495] В результате получается наноматериал — синтетический опал, включающий монодисперсные сферы окиси кремния. Однако такой нанокристалл не обладает устойчивой фотонной щелью, которая легко разрушается различного рода дефектами и несовершенством нанокристалла. Такой синтетический опал далее используется как матрица для получения полупроводникового материала путем его фильтрации в поры нанокрастал-лического опала (рис. 15.5). Удаление матрицы опала позволяет получать нанокристаллический обращенный опал, в котором кремний включает упорядоченную структуру пустот [13]. [c.496] Было рассчитано, что если полупроводник обладает достаточно высоким коэффициентом отражения 2,85, то такая структура будет иметь фотонную щель, что экспериментально было обнаружено для фотонного кристалла, сделанного из кремния [14]. [c.496] В этой области большой интерес вызывает создание фотонных кристаллов, которые способны к интенсивному испусканию света, например на основе Са8,1п8, СаР, или созданию упорядоченных полостей на основе алмазной структуры, которая по расчетам может иметь еще большую фотонную щель и меньше зависеть от дефектов и разупорядоченности. [c.496] Вернуться к основной статье