ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура нанотрубок из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Идеальная однослойная нанотрубка образуется путем сворачивания плоскости графита, состоящей из правильных шестиугольников, в цилиндрическую поверхность. Результат сворачивания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки и от хиральности нанотрубки. На рис. 12.7 приведены способы организации нанотрубок в зависимости от хиральности и угла сворачивания [9]. [c.373] Идеальная нанотрубка, естественно, не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферами фуллерена, которые кроме шестиугольников включают пять пятиугольников. [c.373] Среди возможных конфигураций и направлений сворачивания нанотрубок необходимо отметить те, для которых смещение шестиугольника с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, например, углы а = О (конфигурация кресло) и а = 30° (конфигурация зигзаг). Этим конфигурациям соответствуют индексы хиральности т, 0) и (2п, п) соответственно. Структуры таких нанотрубок показаны на рис. 12.75 и в, рис. 12.7г соответствует конфигурации с индексами хиральности (10,5). [c.374] Однослойные нанотрубки типа кресло и типа зигзаг обладают различными физическими свойствами. В нанотрубки типа кресло с хиральностью (10,10) две из С—С-связей ориентированы параллельно продольной оси нанотрубки и они обладают металлической проводимостью. Подобные трубки получаются обычно свернутыми в жгуты с диаметром 5 -f 20 мкм, которые еще свернуты в клубки и запутаны. Нанотрубки со структурой типа зигзаг обладают полупроводниковыми свойствами. [c.374] При исследовании нанотрубок с помощью традиционных подходов, включающих рентгеновскую и нейтронную дифрактометрию, АСМ, сканирующую и просвечивающую ЭМ, оптическую спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния, используют большое количество нанотрубок с несильно отличающимися друг от друга структурными данными [8]. Подобные измерения для нанотрубок характеризуются упорядоченной упаковкой, которая соответствует двумерной упаковке с параметром 1,7 нм. Исходя из предположения, что расстояние между стенками соседних нанотрубок соответствует кристаллическому графиту и близко к 0,34 нм, можно сделать вывод о том, кристаллическая решетка такой системы состоит из одинаковых одностенных нанотрубок диаметром 1,36 нм. [c.374] Одна из трубок представляет собой полупроводник с запрещенной зоной 0,8 эВ, диаметром 1,0 нм, углом хиральности 26° и индексами хиральности (12, —1). Вторая нанотрубка имеет металлическую проводимость, диаметр 1,27 нм, угол хиральности 21,1° и индексы (15, 3). [c.375] Другой способ определения структуры нанотрубок состоит в исследовании динамики структуры с помощью комбинационного метода рассеяния (КР). На рис. 12.9 показаны спектры КР однослойных нанотрубок [11]. [c.375] Применение (12.3) дает возможность заключить, что исследуемый образец нанотрубок включает однослойные нанотрубки диаметром 1,06 и 1,2 нм с небольшой примесью 0,83 и 1,36 нм. [c.376] Для примера приведем оптические спектры поглощения нанотрубок после лазерного распыления графита в присутствии катализатора N100 [12] (рис. 12.10). [c.377] Методически сажа, содержащая УНТ, вводится в раствор, например, метанола и после ультразвуковой обработки наносится на кварцевую пластину. Линии спектра А и В относятся к переходам между полосами электронной плотности заполненных состояний нанотрубок с полупроводниковыми свойствами, линия С соответствует переходам для металлических нанотрубок. Обработка подобных спектров позволяет определять средний диаметр нанотрубок и их распределение по размерам. Так, щирина этого распределения определяется шириной линии А. На рис. 12.11 приведены полученные в данном опыте, в результате обработки линии В, зависимости содержания нанотрубок в образце, а также распределение нанотрубок по диаметрам от температуры и состава катализатора. [c.377] Распределение сосредоточено в области между 1,01 и 1,42 нм и по мере увеличения температуры синтеза и уменьшения доли никеля в катализаторе смешается в сторону увеличения диаметра УНТ. Из этих данных читатель легко сделает вывод о возможности управления диаметром синтезируемых однослойных нанотрубок с помошью изменения температуры и состава катализатора. Кроме распределения по диаметрам, оптические данные позволяют сделать заключения о характере структуры УНТ. Действительно, тонкая структура оптических спектров поглощения должна содержать эквидистантно расположенные пики, соответствующие изменению диаметра нанотрубки на А 1 и 0,07 нм согласно (12.1) при п (а 30°). Представленные данные позволяют сделать вывод о преобладании в образце нанотрубок со структурой кресло. [c.377] Это предположение находится в согласии с тем, что наиболее распространенная и стабильная нанотрубка с диаметром 1,36 нм заканчивается полусферой С240, также обладающей стабильностью. Согласно этому предположению, должны наблюдаться нанотрубки с диаметрами 0,7, 0,47 и 0,39 нм, которые должны замыкаться фуллеренами СбО) С36 и С20, которые имеют высокую степень стабильности. Результаты многочисленных опытов, по-видимому, начинают подтверждать эти соображения (см. [13]). [c.379] Многослойные УНТ обладают большим разнообразием форм как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные виды поперечной структуры многослойных УНТ представлены на рис. 12.12. [c.379] Структура русской матрешки представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность связана с организацией нанотрубок в виде шестигранных призм и третья напоминает свиток древних рукописей. [c.379] Этот прием позволяет нанотрубке удлиняться подобно телескопической антенне на приемнике, создавая тем самым коническую форму. Схема такого опыта показана на рис. 12.13. [c.379] Другой важной проблемой многослойных УНТ является структура интеркалированных нанотрубок. Интеркаляция металлов или солей должна зависеть от их структуры и определяться способом синтеза УНТ. Так, нанотрубки, синтезированные в дуговом разряде или с помощью химического осаждения паров с применением катализаторов на основе железа или никеля, демонстрировали разные свойства по отношению к интеркаляции К и молекул РеС1з [16]. [c.381] Интеркаляция осуществлялась только для УНТ, полученных элек-тродуговым способом. По данным рентгеновской дифракции интеркаляция приводит к увеличению расстояния между плоскостями нанотрубок от 0,344 до 0,53 нм в случае атомов К и до 0,95 нм в случае РеСЬ. Это свидетельствует о том, что интеркаляция затрагивает каждую нанотрубку, а не промежуток между ними. Интеркалированные нанотрубки принимают характерную форму стручков или бамбука, в которых имеются сжатые и выпуклые участки. В результате УНТ, полученные электродуговым способом, имеют структуру свитка, интеркалирование которого проходит не с торца, а через шов в боковой стенке. Что же касается нанотрубок, полученных методом VD, которые не подвержены интеркаляции, то для них предполагается структура русской матрешки. [c.381] Дефектность структуры УНТ может ифать определяющую роль в регулировании ее свойств. Значительная часть многослойных нанотрубок имеет в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхности с большой кривизной, содержащей края с высокой степенью -гибридизации углерода [8]. Эти края ограничивают поверхность, составленную из sp -гибридизованного углерода. Наличие sp дефектов приводит к искажению прямолинейной формы трубки и придает ей фору гармошки. Вообще, с ростом числа слоев происходит все большее отклонение формы нанотрубки от идеального цилиндра и в ряде случаев наблюдается многогранная форма внешней оболочки. Иногда поверхность УНТ покрыта тонким слоем аморфного углерода. Далее, для многослойных УНТ, полученных в дуговом разряде, характерно изменение расстояний между слоями от 0,34 до 0,68 нм. Это указывает на присутствие дефектов в нанотрубках, состоящих в отсутствии одного или нескольких слоев. [c.381] Другой тип дефектов, имеющих важное прикладное значение, состоит во внедрении в поверхность нанотрубки, состоящей из шестичленных колец, некоторого количества семичленных и пятичленных колец. Наличие таких дефектов приводит к нарушению цилиндрической формы и к искривлению нанотрубки. Внедрение пятиугольника приводит к выпуклому изгибу, внедрение семиугольника — вогнутому изгибу на цилиндрической поверхности. Наличие спиралей УНТ должно быть следствием регулярного расположения подобных дефектов. Изгибы нанотрубок, как это будет рассмотрено ниже, сопровождаются изменением их металлической и полупроводниковой проводимости. [c.381] Вернуться к основной статье