ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптические свойства я1 кластеров из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Фотоэлектронные спектры дают уже детали, характеризующие электронную оболочку кластера. В качестве примера рассмотрим особенности электронной оболочки кластеров серебра, определенные с помощью фотоэлектронных спектров Ag [5]. [c.246] На рис. 7.3 приведены фотоэлектронные спектры кластеров Ag с числом га = 16 4- 21. В этом диапазоне размеров в измерениях энергии ионизации для кластеров серебра наблюдались особенности, связанные с оболочечной моделью. [c.246] При этом диссоциация кластера может носить безбарьерный и барьерный характер (рис. 7.4). [c.248] Для канала диссоциации по второму механизму с возникновением барьера энергия диссоциации увеличивается до величины Еь (рис. ТЛб), которая характеризует промежуточное возбужденное состояние. При наличии нескольких каналов распада кластера фрагментация идет по каналу с минимальной затратой энергии. [c.249] Мономолекулярная диссоциация однозарядных кластеров. Для наблюдения мономолекулярного распада кластера нейтральные кластеры ионизуются лазерным импульсом и затем во время-пролетном масс-спектрометре за время г = 10-200 мкс разделяютя по массам от п = 3 до 900. Процессы диссоциации кластера определяются временем существования возбужденного состояния кластера, поэтому если мономолекулярная диссоциация происходит в окне время-пролетной базы спектрометра, то, естественно, время локализации энергии по какому-либо каналу распада будет меньще г. На рис. 7.5 приведены спектры мономолекулярной диссоциации кластеров Ыа трех размеров за времена несколько десятков микросекунд. [c.249] Потенциальная энергия двух фрагментов кластера, разлетающихся друг от друга, идентична кривой потенциальной энергии сближения фрагментов и зависит от их заряда и размера первоначального кластера. После диссоциации кластера, если один из фрагментов нейтральный, потенциальная кривая плавно уменьшается при уменьшении расстояния между фрагментами без какого-либо барьера. Энергия между начальным и конечным состоянием соответствует энергии диссоциации (рис. 7.4). Характер мономолекулярной диссоциации определяется числом атомов составляющих кластер и энергией диссоциации. Для На] энергии диссоциации I и соответствующие отделению атома или димера, близки по энергии (рис. 7.5) и, таким образом, в процессе диссоциации присутствуют два канала. В противоположность этому для Ка и N3 имеется только один канал диссоциации. [c.249] Для больших кластеров энергия диссоциации 1) , стремится к значению, соответствующему массивным материалам, которое больше энергии связи димеров. Тогда для выполнения равенства (7.15) величина )+ ,, должна быть меньше, чем и, следовательно, процесс испускания атомов должен превосходить процесс испускания димеров. [c.250] Исследования мономолекулярной диссоциации, как уже отмечалось, ведутся для характеристики стабильности кластера, в частности, для определения энергии диссоциации. Величины В определяются из скоростей мономолекулярной диссоциации. Значения энергий диссоциации приведены на рис. 7.6 (1]. Эти данные находятся в соответствии с электронной оболочечной моделью и капельной моделью. Общая тенденция отвечает увеличению энергии связи с ростом размера кластера. [c.250] Резкое уменьшение величины D происходит для кластеров Nait, К с числом атомов n = 9 и 21, соответствующим числу электронов заполненной электронной оболочки 8 и 20. Большую стабильность показывают также кластеры с четным числом электронов, что характеризует всегда спаривание электронов. Эти эффекты более заметены для Nait, чем для, поскольку для натрия потенциальная яма для движения электронов глубже, чем для калия, и, следовательно, энергетические уровни более разделены. [c.251] Малые дважды заряженные кластеры Хп часто не наблюдаемы в масс-спектрах, поскольку их наблюдение связано с критическим размером для кулоновского деления [6]. [c.252] Обычно принимается, что малые дважды заряженные кластеры меньше критического размера Пс нестабильны, поскольку при этом энергия, связанная с отталкиванием положительно заряженных дырок, превышает энергию связи в кластере. В этой связи критический размер кластера будет определяться динамикой мономолекулярной диссоциации. На рис. 7.7 показаны масс-спектры мономолекулярной диссоциации при нескольких отношениях массы кластера Najl к его заряду вблизи критического размера кластера. [c.252] Выбирая половину целочисленного отношения размера кластера к его заряду можно сфокусироваться на дважды заряженных кластерах NalJ , а выбирая целочисленное отношение размера к заряду — на Na и. На рис. 7.7 справа от исходных кластеров показана мономолекулярная диссоциация с участием нейтральных фрагментов, слева от исходных кластеров показаны самые тяжелые однозарядные фрагменты, вызванные асимметричным кулоновским делением. Для больших кластеров п 30 испарение нейтральных кластеров превосходит кулоновское деление. Кулоновский барьер выше, чем энергия диссоциации. Для промежуточных размеров 26 п 30 испарение и деление сосуществуют, показывая, что высота кулоновского барьера приблизительно равна энергии связи. Уменьшение интенсивности пиков деления по сравнению с испарением связано с большой кинетической энергией фрагментов деления, что снижает эффективность регистрации. Так, испарение фрагментов дает добавочную энергию около 0,005 эВ, деление же дает добавочную энергию порядка 1 эВ. Для малых кластеров с п 24 высота кулоновского барьера становится больше энергии энергии связи и существование дважды заряженных кластеров становится невозможным. Критический размер, для которого дважды заряженные кластеры элементов I группы Пс = 24, 17, 19, 3, 5 для Na, К, s, Аи, Ag соответственно [1]. [c.252] Число испаряемых атомов зависит от временного окна наблюдения и первоначальной температуры кластера. [c.253] После измерения величин (Х ) и Е (Х) можно определить энергию атомизации АЕп /п и АЕп/п на атом для ионного и нейтрального кластера. [c.254] На рис. 7.8 приведены энергии атомизации на атом в зависимости от для кластеров натрия и калия. [c.254] Модифицированная теория Ми для малых кластеров металлов должна учитывать дискретность электронных уровней кластеров, что приводит к суммарному уширению линии поглощения за счет демпфирования отдельных осцилляторов [8]. [c.255] Для малых металлических кластеров, как и для атомных ядер, наблюдается эффект гигантского резонанса, приводящего к значительному усилению поглошения электромагнитного иаггучения. Для кластеров это может быть или следствием когерентного сложения отдельных возбуждений электронов и дырок, или коллективного фотовозбуждения электронов. Исследования фотовозбуждения кластеров представляют, таким образом, эффективный инструмент для определения структуры таких кластеров. [c.255] Перед тем как перейти к рассмотрению оптических свойств кластеров и их связи со структурой кластеров полезно привести основные моменты теории Ми. [c.255] Оптические спектры поглощения малых кластеров щелочных металлов — димеров, тримеров и тетрамеров — свидетельствуют о наличии отдельных уровней, соответствующих колебательным состояниям. Для больщих кластеров характер спектров меняется и при числе атомов в кластере больше восьми начинают проявляться коллективные эффекты. На рис. 7.9 приведены спектры фотопоглощения для 8-электронной замкнутой оболочки щелочных кластеров (спектры гигантского резонанса). [c.256] В этом случае спектр гигантского резонанса включает две линии, которые могут быть описаны формулой (7.29), где Wi = wj = Wj. и шз = шц. [c.257] Вернуться к основной статье