ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примесные атомы на поверхности из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Примесные атомы на поверхности играют важную, а иногда и определяющую роль для характеристики поверхности или даже всего твердого тела. Особое значение имеют атомы переходных металлов в катализе. Существуют две особенности примесных атомов первое, как уже отмечалось ранее в п. 3.1, это изменение симметрии координации и координационного числа и второе — способность атомов собираться в нанокластеры. Весьма поучительно ознакомиться с этими свойствами на конкретных примерах, например, поведения переходных металлов на поверхности оксидов. [c.122] Ионы Ni на поверхности MgO (Ni Mgi-i-O). Электронная конфигурация и координация Ni на поверхности отличаются от объемной в твердом теле Ni + находится в октаэдрической координации, а на поверхности часть ионов находятся в тетраэдрическом окружении, другая же часть ионов в виде Ni + — в соединении с гидроксилами ОН . [c.122] Ионы Со на поверхности MgO. Ионы Со + также образуют центры с пониженной координацией [3]. Кроме этого, ионы Со способны афеги-ровать в кластеры с числом атомов до несколько десятков на поверхности образуя связи Со +—0 —Со +. Образование кластеров при низкой температуре подтверждено данными магнитной восприимчивости. Нафев поверхности приводит к концентрационной диффузии атомов Со, превращая кластеры в изолированные атомы. [c.122] Ионы Сг на поверхности AljOa. Как мы видели ранее, оксид алюминия может быгь в различных модификациях, например в виде а- или 7-модификации в зависимости от температуры обработки. Поэтому координация и валентное состояние Сг зависит от состояния поверхности корунда — а-модификации — или шпинели — 7-модификации. Кроме того, состояние атома Сг на поверхности определяется его атомной конценфацией. [c.122] Ионы Сг + могут существовать в виде координационно укороченной пирамиды r +OJ, в которой один из атомов кислорода имеет укороченную связь перпендикулярно плоскости четырех остальных атомов кислорода. Это состояние преобладает для концентраций 1 -г 5 % хрома и вакуу-мировании при 300° С. В интервале конценфаций 5-г 10 % существуют димеры типа Сг +—О—Сг +, которые могут преобразовываться в димеры типа Сг +—О—Сг +. Дальнейшее увеличение концентрации ведет к образованию оксидных кластеров хрома. При низкой конценфации хрома 1 -г 2 % и при температуре прокаливания 500° С проявляется состояние Сг +, которое при увеличении концентрации выше 5 % переходит в Сг +. [c.122] Ионы Мо на поверхности AI2O3 и MgO. Ионы Мо могут находятся на поверхности этих оксидов в виде Мо +, Мо + и Мо +. [c.123] При низких концентрациях ( 6 %) ионы Мо + образуют тетраэдрическую координацию в виде (Мо04) . При увеличении концентрации образуются вначале ионы Мо в октаэдрической координации, а затем кластеры М0О3. При восстановлении ионов Мо образуются ионы Мо в более низких валентных состояниях. В качестве примера подобных переходов можно привести схему, использующую биядерный центр, включающий Мо +, который затем диспропорционирует на Мо + и Мо + (см. рис. 3.9). [c.123] Сигнал Мо + хорошо обнаруживается с помощью ЭПР при восстановлении M0/AI2O3 систем, проходя через максимум. Однако Мо + не дает сигнала ЭПР, а оптические спектры неоднозначны. Прямое доказательство образования Мо + при восстановлении дают спектры РФЭС. На рис. 3.10 приведены спектры частично восстановленных наносистем. [c.123] При восстановлении поверхности рутила (ПОа) появляются ионы Т1 +, наблюдаемые с помошью ЭПР. Окисление образцов сопровождается исчезновением этого сигнала. Координация на поверхности различна для рутила и анатаза для рутила это квадратная пирамида, для анатаза — тетраэдр. [c.124] Весьма наглядно прослеживается образование кластеров, включающих Г1 +, на поверхности с помощью ЭПР. Этот результат следует из изучения ширины и формы спектральной линии. На рис. 3.11 й, б показан спектр ЭПР для и зависимость ширины этой линии от концентрации центров 11 + на поверхности. [c.124] Необходимо отметить отсутствие температурной зависимости ширины линии ЭПР — ДЯ в области температур 77 -г 327 К, что свидетельствует о том, что форма линии не определяется спин-решеточной релаксацией. В данном случае величина ДЯ определится концентрационными зависимостями и спин-спиновой релаксацией Тг типа — АН8, где i4 — константа, определяющая диполь-дипольные взаимодействия между спинами ионов Т1 +, а N3 — концентрация спинов на единицу поверхности. Концентрационная зависимость ДЯ показана на рис. 3.116. [c.124] Для концентраций ЛГ5 и 10 см при равномерно-хаотическом распределении ионов расчетная оценка ДЯ55 и 1 Гс. Однако результаты эксперимента более чем на порядок превосходят эту величину. Кроме того, существует область концентраций, когда величина ДЯ55 постоянна. Это наводит на мысль, что локальная концентрация отличается от средней. Так может быть тогда, когда ионы Г1 + собираются в кластеры, а не рассеиваются по поверхности. Эта зависимость представляет также пример, который будет повторятся и дальще, когда увеличение концентрации ионов ведет сначала к увеличению числа кластеров, включающих эти ионы, а не к росту размеров самих кластеров. При дальнейщем увеличении концентрации происходит рост размеров самих кластеров. [c.125] Мессбауэра и нормирован-е, отн. ед. площади под спектром. [c.126] для атомов Со на поверхности вольфрама с помощью эмиссионной мессбауэровской спектроскопии было обнаружено два типа атомов продиффунди-ровавшие внутрь и находящиеся на поверхности (см. рис. 3.13). [c.126] Получены два спекфа для направлений пучка гам-ма-квантов перпендикулярно поверхности 0 = 0 и под углом в = 60°. Предполагается, что каждый спектр состоит из трех линий — дублета, ответственного за атомы Со на поверхности, и синглета, соответствующего атомам Со внуфи твердого тела. Дублет Со на поверхности W несимметричен, что связано с анизо-фопией колебаний атомов вдоль поверхности и перпендикулярно ей. Оказалось, что (и ) на поверхности вольфрама возрастает по сравнению с внутренними атомами = 2,5 и, кроме того, (z )s/ x )s = 1,9, т.е. среднеквадратичная амплитуда атомов Со перпендикулярно поверхности почти вдвое превышает эту величину для колебаний вдоль поверхности. [c.126] Подобные результаты (и ) /(и ) и 2 получены также методами ДМЭ при энергии электронов от 40 до 240 эВ для ряда поверхностей металлов [3], например серебра. [c.126] Вернуться к основной статье