ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние пространственной симметрии и волновой природы электронных облаков на характеристику периодов системы. Понятие о кайносимметрии. Константы экранирования а и эффективные ядерные заряды (Z — а) из "Неорганическая химия. Т.2" После рассмотрения Системы нейтральных атомов в свете простейших пространственных и энергетических представлений с учетом квантовой характеристики поведения электронов и волновой их природы, а также понятий о дор- и бент-состояниях со статистическими наборами радиальных максимумов зарядовой плотности и радиальных нод следует обратить внимание на азимутальную (угловую) симметрию строения электронных облаков. При этом необходимо учесть взаимодействие между внутренними добавочными максимумами зарядовой плотности добавляемого к атому внешнего электрона с главными максимумами плотности глубже лежащих электронов атомного остова — особенно в случаях совпадения азимутальной их симметрии. При отсутствии такого совпадения возникает кайносимметрия, т. е. появление новой азимутальной симметрии при вхождении в атом добавочного внешнего электрона. [c.24] Показатели степени I, т. е. так называемые коэффициенты Слетэра С, теперь уже вычислены для всех элементов. [c.24] Чем больше базис данной симметрии (например, в случае валентного электрона цезия базис будет б5, 5з, 45, 35, 25, Ь), тем более острой и трудной делается проблема вычисления. [c.25] Так как С = 9,6421, то а = 0,3579, если вести вычисление без поправки на сопряжение с орбиталью 2з. Для / (25) показатель 2,8793, т. е. 2—а = 5,7586 и ст == 4,2414 — опять без поправки на 15. Длях (2р) показатель 2,8792, т. е. 2 — ст = 5,7584 и ст = 4,2416. [c.25] Пока ЧИСЛО орбиталей с одинаковой симметрией мало, поправка для ст незначительна, но для более многоэлектронных атомов положение усложняется. При росте 7 внутренние орбитали все более прижимаются к ядру, увеличивая свою зарядовую плотность. Добавочный внутренний максимум плотности внешнего некайносимметричного электрона, попадая в такое сжатое облако, претерпевает особого рода отталкивательное действие, и ст, а также и / макс для него увеличиваются. [c.25] Отсюда понятно, что на рис. 9 линии для Стг . Стз и 04/ при возрастании 2 не сдвигаются в направлении увеличения значений ст. Если сопряжение будет принято во внимание, расположение линии несколько меняется (рис. 10) и, в частности, кроме пересечений для линий с главным квантовым числом, равным 2 и 3, появляются пересечения и инверсия взаимного положения для линий 45, 4р, 4с1 и 4/. Такая же инверсия ожидается и для линии 55, 5р, 5(1 при 2, превышающем значение 100. [c.25] Тот факт, что во всех подобных случаях, действительно, имеется какое-то особое выталкивание, становится ясным, если сопоставим на рис. 11 линии а = /(2) и линии /- .ке = /(2) для главных квантовых чисел 1, 2 и 3. [c.26] Линии а (сплошные) для кайносимметриков 15, 2р и М идут почти горизонтально линии 25, 35,. Зр идут круто кверху и наращивают значение ст до чисел, намного превышающих число подстилающих электронов линии / макс = /(- ) (пунктирные) для чисел п = 2 и п = 3 дают взаимные пересечения и инверсию около абсциссы бора. [c.26] Очевидно, одной электростатикой в случае некайносимметриков обойтись невозможно и выталкивающее действие как бы псевдопотенциала особого рода начинает играть при больших 2 даже главную роль (особенно для 2 ). [c.27] Само понятие о внутреннем экране, понимаемом как действие одного только электростатического отталкивания, симбатного с числом внутренних электронов, закрывающих заряд ядра, делается смутным и теряет наглядный смысл из-за появления отталкивания нового типа. [c.27] Примечание. 2р-, Зс1-, 4/-0рбитали Йоргенсен назвал водородоподобными отметил эту их особенность как существенную и ведущую к повышенным ионизационным потенциалам атомов. [c.28] Термин о водородоподобности употребляется уже давно для очень высоко возбужденных электронов, находящихся на так называемых Рндберговых уровнях. Такие водородоподобные орбитали действительно ведут себя совершенно так же, как в высоко возбужденном атоме водорода. [c.28] Что касается электронов 2р, 3 , 4/, они находятся на заселенных нормальных орбиталях не в наружной части атомной оболочки, а внутри ее. [c.28] Поэтому лучше не называть орбитали 2р, 3с1 и 4/ водородоподобными термин кайносимметрики гораздо полнее характеризует их природу и генезис. [c.29] Отталкивательное действие подстилающих электронов аналогичной азимутальной симметрии не определяется всецело кулоновской электростатической силой и является в заметной своей части особым квантовым эффектом, оказываемым на внешний электрон (наподобие запрета Паули), выталкивающим из остова добавочные максимумы плотности и вместе с этим приподнимающим область основной радиальной плотности внешнего электрона, т. е. увеличивающим радиус орбитали. Поэтому особое отталкивательное действие называют не потенциалом, а псевдопотенциалом . Для электронов кайносимметриков псевдопотенциал равен нулю и это есть одно из самых важных определений кайносимметрии. Понятие о псевдопотенциале зародилось в науке в начале 30-х годов впервые статьи о нем были опубликованы в нашей стране и принадлежали В. А. Фоку, М. Г. Веселову, Г. И. Петрашень и Г. Гельману [2, 3]. Затем проблема разрабатывалась, постепенно привлекла внимание всего мира и завоевала признание. [c.29] Метод псевдопотенциала значительно облегчает математические трудности при вычислении характеристик многоэлектронных атомов, молекул и твердых тел (в частности, металлов и их сплавов) метод вводит вместо требования ортогональности (т. е. взаимной перпендикулярности облаков и, очевидно, малого перекрывания) волновых функций валентных электронов особый член в уравнении Шрёдингера, заменяя ортогонализацию этот член держит валентные некайносимметричные электроны вне остова атома, особенно полно выталкивая их внутренние максимумы из самых глубинных частей, где при больших 2 создается особенно тесная электронная заселенность (4). [c.29] В уравнении Шрёдингера для валентных электронов, кроме обычных кулоновского (связанного с дальнодействием) и обменного (связанного с перекрыванием) интегралов, вводится псевдопотенциал , действующий на каждый валентный электрон. Влияние остова входит в уравнение постольку, поскольку он определяет точную форму псевдопотенциала. [c.29] Для 2 эфф, сосредоточенного в точке, занимаемой ядром, экранирование принимается усредненным и неизменным во все время процесса отрывания электрона от атома и изображается поэтому через а (г). Это совершенно условная постоянная величина, формально отвечающая соблюдению закона Кулона при точечном эффективном заряде 2 эфф и точечном заряде е неразмазанного электрона на переменном расстоянии г от ядра. [c.31] Вернуться к основной статье