ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм ориентирующего и активирующего из "Основы органической химии" Обратим прежде всего внимание на то, что и реакционная способность, и ориентация зависят от скоростей реакции. [c.194] Если мы говорим, что аминогруппа активирует кольцо, это означает, что бензольное кольцо в анилине реагирует быстрее, чем сам бензол. А то, что мы х оворим об орто-, иора-ориентирующем влиянии амино-группы, означает, что в анилине замещение в орто-, пара-по-ложение проходит быстрее, чем в л та-положение кольца. [c.194] Скорость же этой лимитирующей стадии зависит от величины энергии активации образования различных карбокатионов. [c.194] Таким образом, донорные группы, частично отдающие электроны и уменьшающие положительный заряд карбокатиона, активируют бензольное кольцо. Ведь известно, что реакции легче протекают по пути образования более стабильных карбокатионов. [c.195] Акцепторные же группы, оттягивающие электроны от кольца и увеличивающие его положительный заряд, дезактивируют бензольное кольцо, приводя к образованию менее стабильного а-комплекса. [c.195] Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих ст-комнлексов. Ведь чем меньше тем выше скорость образования соответствующих а-комплексов и продуктов реакции. А величина зависит от стабильности карбокатиона. Более стабильные карбокатионы (о-комплексы) образуются с меньпхей затратой энергии и быстрее. Это наглядно демонстрируется на энергетических диаграммах образования изомерных 0-комплексов из бензольного производного и Е . [c.196] Скорости замещения в о-, м-, и-положения относительно заместителя К зависят от высоты энергетических барьеров При этом энергии конечных продуктов практически одинаковы. [c.196] Рассмотрим теперь, в зависимости от чего орто- и иора-замещен-ные структуры карбокатионов устойчивее леша-замещенных. [c.196] Отсюда ясно, что активирующее или дезактивирующее действие заместителя в кольце будет наиболее сильным, если он будет располагаться в орто- или пара-положешт по отношению к атакуемому электрофилом положению. [c.197] Очень важно обратить внимание на то, что активирующие группы активируют все положения бензольного кольца - и орто-, и пара-, и мета--, однако, как мы убедились, именно орто- и тора-положения они будут активировать в большей степени. [c.197] Дезактивирующие группы подобным образом дезактивируют все положения кольца, однако орто- и иора-положения будут дезактивироваться в большей степени. В связи с этим лгеша-положение, несмотря на то, что тоже дезактивировано, будет более активным, чем орто-и ий/)й-положения. [c.197] Следует подчеркнуть, что правила ориентации - именно правила, а не законы. [c.197] Можно также добавить, что с повышением температуры скорости образования всех трех (о-, м-, п-) изомеров выравниваются, поскольку энергии становится достаточно для преодоления всех трех энергетических барьеров, то есть эффект ориентации при высоких температурах почти исчезает. [c.197] Вернуться к основной статье