ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепные реакции из "Химическая кинетика и катализ Примеры и задачи с решениями" Задание на основании предложенного механизма, полагая концентрации [Н ] и [Вг] малыми и стационарными, получите кинетическое уравнение реакции и выразите I и т через константы элементарных стадий. [c.111] Согласно схеме запишем кинетические уравнения для Уц и у . [c.113] Энергии активации элементарных стадий соответственно равны Еу = 16 кДж моль , Е = 2,4 кДж моль , Е = 4,8 кДж моль , 4 0. Применив принцип квазистационарных концентраций к радикалам СНз и СНгЗОСНз и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами. [c.114] Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной. [c.116] Реакции (4а), (46), (4в) являются возможными реакциями обрыва цепи. [c.116] Задание получите выражение для начальной скорости разложения ацетальдегида, рассматривая последовательно указанные реакции обрыва. Укажите в каждом случае порядок реакции по ацетальдегиду, используя обоснованные допущения. Какую из указанных реакций обрыва следует учитывать, если порядок реакции по ацетальдегиду из опытных данных равен 3/2 Оцените опытное значение энергии активации для реакции разложения ацетальдегида. При расчетах используйте следующие значения Г=800 К, [СНзСНО]о = 10 М. Предэкспоненциальные множители в уравнениях для констант скорости равны у1 = 10 (л моль х хс 1 — для реакций радикал - молекула и радикал-радикал А = = 10 (с ) — для мономолекулярных или монорадикальных реакций. СНз, СНзСО — радикалы, концентрация которых мала и стационарна. [c.116] Решение а) рассмотрим реакцию обрыва (4а). [c.116] Для оценки вклада первого слагаемого в выражение для скорости (6) вычислим отношение г. [c.117] Как видно из (8), порядок реакции разложения СН3СНО равен 1/2, что не согласуется с опытными данными б) рассмотрим реакцию обрыва (46). [c.117] Оценку вклада первого слагаемого проведем путем расчета г. [c.119] При изучении влияния добавок небольших количеств сульфированного органического соединения (8[) на скорость разложения многих насыщенных углеводородов ( И) установлено, что на углеводороды с нормальной цепью добавки оказывают ингибирующее действие, на углеводороды с разветвленной цепью, наоборот, — ускоряющее. [c.119] Полагают, что в процессе устанавливается стационарный режим, т. е. скорость инициирования равна скорости обрыва, причем обе скорости малы по сравнению со скоростью продолжения цепи. [c.120] Стадия обрыва цепи учитывают только реакцию рекомбинации радикалов КМ + КМ . —КМ + , где]тл.к изменяются от 1 до ю и Агу— константа скорости обрыва цепи, не зависящая от у и к. [c.128] Интегрированием уравнения (19) получают т -т = то(1 - е ). [c.130] Для малых значений А ,/ экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно - т = гП(,кх1 = 0,2096 1,2 Ю - 55 = = 1,383 мг, где /Ио — начальное количество инициатора. [c.130] Можно сделать вывод только половина молекул инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации. [c.131] В этой схеме А — реагент К — свободный радикал М — некоторая молекула I — примесь реагента а — целое число, а 0. Упростим задачу, полагая, что степень превращения мала, гомогенным обрывом можно пренебречь по сравнению с другими стадиями. При температуре 300 К известны следующие данные [А]о= Ю М, а = 2, ко = 10 с , кг = 9,8 10 л моль с , кг = р(8/К), где р зависит от диффузии радикалов на стенки, р = 9 10 см с 8/К — отношение поверхность/объем сосуда, 8/К= 0,1 см к = 10 л моль с . [c.131] Для начала воспламенения при одинаковой температуре и увеличении степени чистоты реагента необходимо повысить его давление. [c.132] Вернуться к основной статье