ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные понятия и определения учения о ФХС веществ из "Практикум по инженерным расчетам физико-химических свойств углеводородных систем" В связи с быстрым развитием химической науки и химической технологаи, в т.ч. нефтегазохимической, непрерывно возрастает потребность в информации о физико-химических свойствах (ФХС) и термобарических закономерностях разнообразных химических веществ и их смесей. Без данных о качестве, т.е. совокупности ФХС, участвующих в химикотехнологических процессах реагентов, не возможен ни один научный или инженерный расчет. [c.9] Сегодняшние исследователи в области теоретической и прикладной химии, имеющие возможность пользоваться информационной и вычислительной способностью мощных современных компьютерных систем, все еще вынуждены пользоваться информациями, представленными в многотомных физико-химических справочниках в виде таблиц, номограмм или графических зависимостей. [c.9] От назревающего кризиса в результате лавинообразного возрастания необработанного информационного потенциала могут- избавить лишь разработка и массовое внедрение в химию и химическую технологию универсальных математических моделей, адекватно описывающих ФХС и физико-химические закономерности поведения исследованных и, что не менее важно, вновь синтезируемых веществ в широком интервале варьирования технологических и термодинамических параметров. Количество синтезированных и идентифицированных индивидуальных химических соединений ныне исчисляется сотнями миллионов. [c.9] Химия — древнейшая наука о строении, свойствах веществ и их химических превращениях. Более чем за тысячелетний период накопления химических знаний наметилась четкая закономерная тенденция к дифференциации химии на многочисленные нкучные дисциплины (такие как общая химия, органическая, аналитическая, физическая и коллоидная химия, химия нефти, химия высокомолекулярных соединений, стереохимия, химическая технология гю различным отраслям производства и т.д.). Ныне в мировой и российской литературе насчитывается огромное количество работ по истории химии, по различным аспектам теоретической и прикладной химии. Однако во всех вышеперечисленных химических дисциплинах до сих пор отсутствует теоретически обоснованный и методически удовлетворительно разработанный раздел химии, специально посвященный моделированию и расчетам ФХС неорганических и органических веществ. [c.9] Из вышеперечисленных типов методов расчета ФХС веществ, разумеется, предпочтителен третий. Эмпирические методы, базирующиеся на принципах черного ящика с формальной статистической обработкой массива экспериментальных данных по уравнениям, например, типа регрессии F = я + OiX +. .. + а , удовлетворительно адекватны лишь в узком интервале варьирования параметров. Они не обладают требуемой прогнозирующей способностью и, что важно отметить, лишены универсальности применения. Неудовлетворительная адекватность таковых расчетных формул обусловливается не только формальностью и нелегитимностью их математической основы, но и непрерывным возрастанием требований науки и техники по отношению к степени адекватности математических моделей. Недетерминированные формулы для расчетов ФХС веществ подвержены, как любая техника и технология, вполне закономерному явлению старения и подлежат обновлению. Разумеется, формулы, предложенные до середины прошлого некомпьютерного столетия, были получены статистической обработкой экспериментальных данных того периода и без применения электронных вычислительных машин. [c.10] Методы математического моделирования, основанные на теориях подобия [17], позволившие добиться исключитель1ю больших успехов в ряде нехимических отраслей наук (аэро-, газо- и гидродинамике, тепло- и электротехнике, механике и др.), применительно к химии не оправдали оптимистических прогаозов. Весьма скромные результаты были получены также при моделировании ФХС на основе принципа ( закона ) физической химии о соответственных состояниях. [c.11] Весь многолетний опыт моделирования ФХС убеждает нас в том, что химическое вещество нельзя рассматривать как лишенное химической индивидуальности. В отличие от механических систем в химическом мире нет абсолютно подобных по свойствам индивидов. Химическое вещество подобно только само себе. Даже изомеры алканов, имея одинаковый химический состав и молярную массу, отличаются от н-алканов физическими и химическими свойствами. [c.11] Формула Клапейрона является, по существу, математической моделью зависимости одного из свойств газа - мольного объема V от термодинамических параметров температуры и давления. В основе этого закона лежат представления об отсутствии межмолекулярных сил и размера молекул. В связи с неудовлетворительной адекватностью в качестве поправки к ней общепринято пользоваться трудно рассчитьюаемым коэффициентом сжимаемости г = РУ/КТ, зависящим от химической природы реальных газов и от термодинамических параметров. [c.11] Для адекватного и универсального моделирования ФХС веществ из теоретически обоснованЕ1ЫХ методов наиболее приемлем стохастический (т.е. вероятностный), поскольку измерения свойств осупдествляются не на молекулярном, а на макроскопическом уровне состояния веществ. [c.11] Разумеется, результаты, полученные с использованием вероятностных (статистических) принципов моделирования, не будут претендовать на абсолютную точность в детерминированном смысле. Но, поскольку число молекул очень велико даже для макроскопически малого объема, то достоверность результатов стохастического моделирования будет близка к максимально правдоподобной [18]. При этом измеряемое свойство вещества может рассматриваться как совокупность свойств составляющих его отдельных молекул, т.е. как совокупность (интефированное) макросвойство флуктуирующих молекул вещества, подчиняющееся вероятностным законам распределения. [c.12] Из вышеизложенного отнюдь не следует вывод о том, что для моделирования ФХС веществ неприемлемы детерминированные методы. Основное достоинство последних — их исключительная универсальность и отсутствие коэффициентов с неизвестным физико-химическим смыслом. Однако надо отметить, что детерминированные модели часто уступают стохастическим по адекватности. Для иллюстрации такого утверждения можно привести известное в физической химии термодинамически обоснованное уравнение Клапейрона-Клаузиуса для расчета давления насыщенных паров (ДНП) химических веществ [2, 3]. Установлено, что из-за принятых при его выводе неадекватных допущений, в частности, закона идеального 1аза, одна из немногих в химической науке о ФХС веществ детерминированная модель оказалась неудовлетворительно адекватной. По этой причине в химической технологии преимущественно пользуются несколькими десятками моделей ДНП с дополняюпдами уравнение Клапейрона-Клаузиуса эмпирическими коэффициентами и функциями [2]. [c.12] Из стохастического типа математических моделей наибольшую популярность получили полуэмпирические модели, основанные на принципах конститутивности и аддитивности свойств химических веществ. [c.12] Метод Лидерсена можно характеризовать как удовлетворительно адекватным. Основной его недостаток - нечувствительность метода по отношению к ФХС изомерных соединений. Как известно, ФХС органических веществ зависит не только от числа С.С. (функциональных групп), но и от места их расположения и тина изомерии (структурной и пространственной), как, например, в молекулах изоа1п анов, цис- и трапс-алкенов, алкилциклапов, алкилбензолов и т.д. [c.13] Влияние структурной изомерии на ФХС органических веществ рассмотрено в работах Татевского В.М. и его сотрудников [5]. Новизна подходов их методов состоит в том, что ФХС органических веществ (преимущественно углеводородов) ставится в зависимость не от произвольно выбранных структурных элементов, а только от тех, для которых сохраняется пространственное расположение их при переходе от молекулы к молекуле, т.е. структурно подобных веществ. Квантово-механическими расчетами показано, что пространственное расположение структурных составляющих тесным образом связано с энергией всей молекулы. В качестве эквивалентных структурных составляющих Татевским В.М. применительно к алканам приняты не функциональные фуппы, как в методе Лидерсена, а углеводородные связи, различающиеся по принадлежности к первичному, вторичному, третичному и четвертичному углеводородным атомам. [c.13] Метод Татевского характеризуется по сравнению с методом Лидерсена более высокой адекватностью и универсальностью. Тем не менее, претендуемая автором на статус теории методика Татевского, которая является наилучшей среди полуэмпирических математических моделей второй половины прошлого столетия, не завоевала широкого признания как в СССР, так и за рубежом и не стала математическим инструментом для массовых расчетов ФХС веществ. [c.13] Основная претензия, предъявляемая всем полуэмпирическим методам расчета ФХС веществ, основанных иа принципах конститутивности и аддитивности, в т.ч. методу Татевского, - это узкий диапазон их применимости по молярной массе моделируемых веществ и недостаточно высокая по сравнению с современными требованиями степень адекватности. [c.13] Какова причина неудовлетворительной адекватности методов моделирования ФХС веществ, основанных на перечисленных выше двух принципах Поскольку принцип конститутивности, как и сама теория химического строения, не вызывает никаких сомнений, следовательно, отсюда однозначно вытекает заключение о нелегитимности принципа аддитивности. Отсюда вытекает и следующий недостаток модели - узость диапазона ее адекватности. [c.13] На языке математики аддитивная функция означает функциональную линейную зависимость аргумента от переменной, т.е. применительно к моделированию ФХС — линейную зависимость свойства вещества от его молярной массы. Если же функция нелинейная, то ее можно представить как совокупность множества квазилинейных в узком диапазоне определения функций. [c.14] Принцип аддитивности свойств веществ противоречит и всеобщему закону диалектики о переходе количественного развития материального мира в качественное. Иначе не было бы поразительного разнообразия мира и вселенной, не бьию бы фазовых переходов химических веществ и т.д. [c.14] Вернуться к основной статье