ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклопропанирование галогенкарбенами из "Циклопропаны с функциональными группами" Примеры проведения реакций дихлоркарбена в двухфазной системе весьма многочисленны. Применение солей тетраалкиламмония и краун-эфиров как катализаторов в двухфазном методе генерирования дихлоркарбена (эти же катализаторы могут быть использованы в гомофазном методе [573—578]) настолько упростило эту процедуру, что дихлоркарбен стал в настоящее время самым доступным из всех известных циклопропанирующих средств. Исходными реагентами в синтезе дихлоркарбена в двухфазном методе являются хлороформ и 50%-ный раствор едкого натра в воде, в гомофазном — окись этилена и хлороформ. [c.79] Подтверждением предложенных механизмов служит только тот факт, что в случае генерирования дихлоркарбена в присутствии олефина, содержащего заместители, активирующие двойную связь, иногда наблюдается присоединение не дихлоркарбена, а трихлорацетат-аниона, образующегося на первой стадии реакции в соответствии с предложенными механизмами. [c.79] Несомненно, что для точного выяснения механизма катализа требуется более глубокое и всестороннее изучение процесса. [c.79] Как было отмечено выше, карбалкоксикарбены, генерируемые пиролитическим разложением диазосоединений, также находятся в синглетном состоянии. Расчет электронной структуры карбметоксикарбена показал, что основным состоянием карбена является о -состояние [580]. [c.80] Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80] Дихлоркарбен имеет ярко выраженный электрофильный характер, поэтому олефины, содержащие рядом с двойной связью электроноакцепторные заместители, как правило, трудно вступают в реакцию циклопропанирования. Обычно при действии дихлоркарбена на такие олефины проходит присоединение СС1з-аниона по двойной связи независимо от метода генерирования дихлоркарбена. Так, было показано, что акрилнитрил, метилакрилат и винилацетат реагируют с дихлоркарбеном, генерированным в условиях катализа межфазного переноса, исключительно с образованием 4,4,4-трихлор-бутиронитрила (выход 72%), метилового эфира 4,4,4-трихлормасляной кислоты (выход 43%) и 2-ацетокси-1,1,1-трихлорпропана соответственно [586]. [c.81] Реакция дихлоркарбена в условиях Макоша с этиловым эфиром 4-метил-пентадиен-2,3-карбоновой кислоты идет по связи, удаленной от карбэтокси-группы,и приводит к 1-карбэтоксиметилен-2,2-дихлор-3,3-диметилциклопро-пану с выходом 69% [586]. [c.82] При действии реагента Макоша ( H I3 — 50%-ный NaOH—ТЭБА) на а,р-ненасыщенные кетоны образовались сложные смеси продуктов [586]. Лишь в случае окиси мезитила удалось выделить с выходом 10% 1,2,2-три-хлор-3,3-диметил-1-(пропинил-1-)-циклопропан, путь образования которого неизвестен. [c.82] Аналогично удается получать 1-ацил-2,2-дибромциклопропаны действием дибромкарбена в условиях катализа межфазного переноса на а,р-непредель-ные кеТоны [590]. [c.83] Циклопропанирование эфиров сорбиновой кислоты и октатриен-2,4,6-овой кислоты реагентом Макоша привело к образованию циклопропанового кольца типа ILI по наиболее удаленной от карбалкоксильной группы двойной связи [587, 591]. [c.83] Несоблюдение оптимальных условий реакции приводит к резкому снижению выхода ацеталей формилциклопропанов. Так, применяя 2,5-кратный избыток хлороформа в случае реакции с диметилацеталем Р-этилакролеина, авторы работы [596] получили диметилацеталь 1,1-дихлор-2-формил-3-этил-циклопропана с выходом 19,3%. Необходимость использования большого избытка хлороформа при проведении циклопропанирования в условиях Макоша подчеркивается и в работе, специально посвященной выяснению оптимальных условий реакции [597]. [c.85] При действии на ацеталь сорбинового альдегида восьмикратного избытка хлороформа и 50%-ной щелочи (в присутствии ТЭБА) присоединение дихлоркарбена проходит по обеим двойным связям и образуется ацеталь ди-циклопропанового альдегида. Аналогично при использовании 12-кратного избытка хлороформа получен ацеталь трициклопропанового альдегида [598]. [c.85] Вернуться к основной статье