ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическая реакция диазосоединений с олефинами из "Циклопропаны с функциональными группами" Такими катализаторами являются порошок меди, соли двухвалентной и одновалентной меди [345, 346]. В последнее же время обнаружены новые высокоэффективные катализаторы разложения диазосоединений, такие, как комплексы палладия [486—488], родия [489] и кобальта [490]. Реакция в этом случае проводится термокаталитическим разложением диазосоедипепия в среде олефина, при этом реагируюш,ей частицей является комплекс карбена с катализатором и олефином [491]. Это подтверждается влиянием лигандов катализатора на стереоселективность [457, 492] и региоселективность [490, 493], влиянием концентрации на выход и распределение продуктов реакции [494—497], образованием оптически активных продуктов при использовании хиральных катализаторов [352, 490, 498, 499], появлением продуктов взаимодействия карбенов с лигандами [500-502], наконец, кинетическими измерениями [503]. Карбенные комплексы обладают более низкой реакционной способностью, чем карбены, но имеют большую электрофильность. [c.67] При использовании меди и ее соединений вопрос об истинном электронном состоянии меди в катализаторе остается не до конца выясненным. Можно было бы думать, что истинное каталитическое действие проявляет одновалентная медь [493, 500—509], однако в присутствии перекисей, которые могут окислять одновалентную медь, и при исключении свободнорадикальных процессов растворимые соли двухвалентной меди катализируют процесс образования карбенов и повышают выходы циклопропанов 510, 511]. [c.67] Использование медных и других катализаторов позволяет прежде всего резко снизить температуру реакции диазосоединений с олефинами. [c.67] Диазоалканы реагируют также с диэтилацеталем кетена с непосредственным выделением азота и образованием циклопропанонацеталей [514]. [c.67] Метод был использован для синтеза дейтерированных циклопропанкарбоновых кислот. Например, при нагревании (80° С) смеси цис- и транс-Р-дейтеростиролов с диазоуксусным эфиром в бензоле в присутствии меди получают смесь цис- и транс-1-карбэтокси-2-фенил-3-дейтероциклопропанов [521]. [c.68] При реакции мирцена с диазоуксусным эфиром атака реагента проходит предпочтительно по наименее замещенной двойной связи [524]. [c.68] При конкурентной реакции смесей олефинов и ацетиленов с диазоуксусным эфиром ацетилены оказываются более реакционноспособными [520]. Так, при проведении реакции в присутствии сульфата меди отношение эфиров циклопропенкарбоновой кислоты и циклопропанкарбоновой кислоты в случае смеси октина-4 и трамс-октепа-4 составляет 3. Однако при проведении фотохимической реакции это же отношение становится равным 0,13, т. е. олефины в этих условиях более реакционноспособны, чем ацетилены. [c.69] Интересно, что енины реагируют с диазоуксусным эфиром предпочтительно по двойной связи [525—528]. [c.69] В ряде работ изучена реакция разложения диазоуксусного эфира в среде сопряженных диеновых углеводородов в присутствии солей меди или медного порошка [529—537]. В результате этой реакции образуются эфиры винил-циклопропановых кислот. Этот метод является общим для синтеза таких функционально замещенных винилциклопропанов. [c.69] Бутадиен реагирует с диазоуксусным эфиром в отсутствие катализаторов при 100° С, а в присутствии сульфата меди при комнатной температуре. Реакция проходит только по одной двойной связи и образуется смесь эфиров г ис-траис-2-винилциклопропанкарбоновой кислоты с выходом 20—38%, соотношение изомеров 55 45 соответственно [529—531, 533]. [c.69] Присоединения в положение 1,4 никогда не наблюдалось. Также никогда не наблюдалось присоединения по обеим двойным связям алифатических диенов-1,3. 4-Метилпентадиен-1,3 образует с диазоуксусным эфиром только продукты реакции по концевой (наименее экранированной) двойной связи — цис- и транс-1-карбэтокси-2-изобутенилциклопропан с выходом 36% [345, 538]. [c.69] В присутствии меди или сульфата меди диазоуксусный эфир реагирует с 2,3-диметилбутадиеном-1,3, давая смесь цис-трацс-шошеров 1-карбэто-кси-2-метил-2-изопропенилциклопропана [536, 539, 540]. [c.70] Циклопропанирование изопрена [533, 541] или хлоропрена [5411 проходит предпочтительно по связи, несущей заместитель (метил или хлор), с образованием 1-карбэтокси-2-К-2-винилциклопропанов и 1-карбэтокси-2-р-К-винилциклопропанов в отношении (67—68) (33—32). [c.70] Таким образом, здесь преобладает влияние электронного эффекта заместителей. [c.70] Вернуться к основной статье