ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез функционально замещенных циклопропанов реакцией циклоприсоединения из "Циклопропаны с функциональными группами" Этот метод пригоден для синтеза 1,2,3-трехзамещенных производных циклопропана (табл. 5). [c.52] Аналогично реагируют а-хлоркетоны [389]. [c.52] Первой стадией является присоединение по Михаэлю соединения с активным водородом по двойной активированной связи с последующей внутримолекулярной циклизацией с отщеплением галогеноводорода. [c.53] В качестве оснований используют растворы алкоголятов (этилата натрия, метилата натрия или трет.бутилата калия и др.) в соответствующих спиртах, или их взвеси в бензоле, толуоле, гексаметаполе, ДМФА, смесях полярных и неполярных растворителей, а также гидриды натрия, калия или лития. [c.53] Однако крупнейшим достижением в этой области является использование для генерирования карбанионов условий меукфазного катализа, т. е. проведение реакции добавлением 50 %-ного водного раствора едкого натра к смеси олефина и галогенпроизводного (в растворителе типа бензола, пентана, хлористого метилена или без растворителя) в присутствии каталитических количеств ТЭБА или других катализаторов межфазного переноса [402—404]. [c.53] Коричный альдегид в этих условиях дает только 1,1,2,2-тетракарбэтокси-этилен [405]. Диметилацеталь фумарового альдегида, сорбиновый альдегид,. [c.54] Метод позволяет синтезировать сложные эфиры циклопропанкарбоновых кислот с различными спиртовыми радикалами. С этой целью используют исходные сложные эфиры разных спиртов. Например, взаимодействие метилового эфира а-пропилакриловой кислоты с этиловым эфиром дихлоруксус-ной кислоты в бензольном растворе в присутствии гидрида лития приводит смеси эфиров циклопропанкарбоновых кислот с различными спиртовыми остатками [412]. [c.55] При проведении реакции в условиях межфазного катализа образование XXIV и стереохимия реакции зависят от природы олефина и карбаниона 1402-404]. [c.55] В безводных средах или в условиях межфазного катализа, несмотря на большую простоту, широкую область применения и большей частью высокие выходы целевых продуктов, не лишены и некоторых недостатков. Например, в реакцию не входят а-замещенные и р,р-дизамещенные а,р-непредельные-альдегиды (метакролеин, р,р-диметилакриловый альдегид, цитраль) кроме того, некоторые олефины дают небольшие выходы желаемых циклопропанов при этой реакции (например, фенилвинилсульфон и др.). Не реагируют также галогениды с пространственными затруднениями, такие, как, например, этиловый эфир 3,3-диметил-2-броммасляной кислоты и другие. [c.56] Используя оптически активный алкилалкоксицинкхлорид или смесь диэтилцинка с оптически активным спиртом (например, ментолом), можно провести частичный асимметрический синтез. В табл. 6 приведены некоторые данные об удельном вращении конечного продукта при реакции метилакри-лата с этилцинком, модифицированным различным образом. [c.57] Вернуться к основной статье