ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость константы скорости от температуры. Энергия активации из "Курс химической кинетики" Скорости химических реакций, как правило, резко возрастают с увеличением температуры. [c.47] Иногда зависимость скорости реакции от температуры характеризуют величиной температурного коэффициента, который определяют как возрастание скорости при увеличении температуры на 10°. [c.47] Таким образом, чем больше величина , тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Параметр Е в случае простых реакций, протекающих в одну стадию, показывает, какой минимальной энергией (в расчете на г-моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными, а параметр Е в связи с этим называется энергией активации. [c.48] В случае сложных реакций параметр Е в уравнении (2.9) не имеет простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий или вообще эмпирической величиной. Тем не менее и в этих случаях параметр Е обычно называют энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной, или эмпирической, энергией активации. [c.48] Величину энергии активации принято выражать в больших или малых калориях. [c.48] Нетрудно убедиться, что в случае, если и не зависят от температуры, это уравнение есть прямое следствие уравнения Аррениуса. В то же время оно содержит лишь одну неизвестную величину Е и поэтому применимо для определения функции (7 ) в случае, когда энергия активации оказывается переменной величиной. [c.49] На рис. 14 в качестве иллюстрации приведена в аррениусовских координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от температуры. В этом случае зависимость не является прямолинейной. Энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона касательной к кривой, изображающей зависимость gk от изменяется от 3080 кал при 25° С, до 1180 кал при — 45° С. [c.50] Энергия активации легко определяется, если известна константа скорости реакции при нескольких температурах. Для определения константы скорости необходимо прежде всего знать порядок реакции. В главе шестой будут рассмотрены методы определения порядка реакции и вычисления констант скорости. [c.50] Для определения энергии активации нужно получить кинетические кривые реакции по какому-либо из ее компонент при нескольких температурах (минимум при двух). Поскольку скорость реакции помимо температуры зависит также от концентрации реагирующих веществ, то эти кинетические кривые должны быть получены для смеси одного и того же состава. [c.51] По ходу реакции, т. е. вдоль кинетической кривой, также имеет место изменение концентрации, и, следовательно, изменение скорости. Поэтому все значения скоростей для вычисления энергии активации нужно брать при одной и той же глубине превращения (например, сопоставлять начальные скорости или скорости в момент 50% превращения и т. п.). [c.51] Отношение скоростей W2IW1 при двух разных температурах, а следовательно, и вычисленная при помощи формулы (2.10) энергия активации может зависеть от того, в какой точке кинетической кривой (при какой глубине превращения) определены скорости. Часто, однако, это отношение оказывается постоянным по всему ходу кинетической кривой. [c.51] Нетрудно показать, что в этом случае одна из кинетических кривых может быть совмещена с другой путем соответствующего изменения масштаба этой кривой по оси времени (как принято говорить, путем трансформации по оси t). [c.51] Таким образом, если кинетические кривые, полученные при разных температурах, могут быть странсформированы одна на другую, то для определения отношения скоростей при этих температурах достаточно найти отношение абсцисс этих кривых при одинаковых ординатах. [c.52] как это обычно имеет место, получены кинетические кривые при нескольких температурах, то одну из них выбирают за стандартную и определяют коэффициенты трансформации остальных кривых на эту кривую. [c.52] Откладывая зависимость к от температуры в аррениусовских координатах по наклону полученной прямой, можно определить энергию активации. [c.53] Использование коэффициентов трансформации для определения энергии активации позволяет обойтись без определения абсолютных значений скорости и тем самым не прибегать к графическому дифференцированию кинетических кривых, применение которого всегда связано с большими погрешностями. При этом для определения энергии активации не требуется знать аналитического уравнения кинетической кривой. [c.53] Кроме того, поскольку не требуется знание абсолютных величин концентраций реагирующих веществ, для определения энергии активации методом коэффициентов трансформации достаточно располагать кинетическими кривыми по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, вязкости и т. д.) однозначно связанному с концентрациями реагирующих веществ или продуктов реакции. [c.53] В качестве примера рассмотрим реакцию салицилового альдегида с солянокислым гидроксиламином. Кинетика этой реакции не описывается уравнением типа (2.7). В то же время кинетические кривые реакции могут быть странсформированы на одну кривую (рис. 15). Как видно нз рис. 16, коэффициенты трансформации в аррениусовских координатах хорошо ложатся на одну прямую линию, что позволяет определить энергию активации реакции. [c.53] Каждая элементарная реакция складывается из большого числа одинаковых повторяющихся превращений исходных частиц — элементарных актов химического превращения. [c.54] С12 + стенка — С1 + С1 (адсорбирован). [c.55] Вернуться к основной статье