ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Денисов. Особенности действия ингибиторов на цепные вырожденно-разветвленные реакции из "Окисление углеводов в жидкой фазе" Наряду с явлением ослабления тормозящего действия ингибитора при введении его в развившуюся реакцию представляет интерес вопросы о противоположном (то тормозящем, то ускоряющем) действии добавок некоторых веществ на окисление различных углеводородов, о наличии предельного ингибирующего действия некоторых ингибиторов, когда дальнейшее увеличение концентрации ингибитора не приводит к снижению скорости окисления, и вопрос о количественных критериях силы и эффективности действия ингибитора на данную реакцию. [c.66] В настоящей работе па основе цепной теории рассматриваются различные механизмы действия ингибиторов на цепную реакцию с вырожденным разветвлением и дается объяснение некоторым фактам, касающимся действия ингибиторов на окисление жидких углеводородов. На основе общего подхода к действию различных ингибиторов дается кинетическая трактовка понятий силы и эффективности тормозящего действия ингибиторов. [c.66] В присутствии достаточной концентрацни растворенного кислорода скорость реакции продолжения цепи определяется, как показывает опыт, скоростью реакции (1). В развившейся реакции скорость реакции (0) мала по сравнению со скоростью реакции (2). В свою очередь, скорость реакции (2) гораздо меньше скорости реакции продолжения цепи (1), что позволяет при обсчете этой схемы применять метод стационарных концентраций свободных радикалов. Если главным разветвляющим продуктом является не гидроперекись пли ведущим радикалом в реакции является не радикал ROO, то все-таки в большинстве случаев получается аналогичная схема реакции, и обпще закономерности, полученные при анализе этой схемы, остаются в силе. [c.67] Тормозящее действие ингибиторов обусловлено их взаимодействием со свободными радикалами, что приводит к замедлению реакции продолжения цепи. В настоящее время можно предложить следующие три механизма такого взаимодействия. [c.67] Если при квадратичном обрыве цепей их обрыв на ингибиторе происходит линейно (уравнение И), то, как показал Д. Г. Кнорре, тормозящее действие ингибитора также ослабевает по мере реакции. [c.72] В этом случае важное значение имеет не только продолжительность воздействия ингибитора на реакцию, но и то, что в развившейся реакции доля ценей, обрывающихся на ингибиторе, уменьшается по сравнению с их рекомбинацией. [c.72] Важным является вопрос о возможности кинетически различать друг от друга разные механизмы ингибирования. Тождественность уравнений (I) и (IV), (III) и (V) на первый взгляд говорит о том, что этого сделать нельзя. Однако рассмотрение зависимости постоянной скорости окисления от концентрации ингибитора показывает, что существует возможность такого кинетического различия механизмов ингибирования. [c.73] Изложенная трактовка действия ингибиторов, основанная на цепной теории, позволяет объяснить факты нротивоноложного действия добавок некоторых веществ на окисление различных углеводородов. Известно, например, что добавки жирных спиртов и кислот в исходную смесь углеводородов в одних случаях ускоряют окисление [10, И], в других случаях тормозят его [11, 12]. Эти факты можно объяснить следующим. [c.74] Активность радикалов, ведущих окисление углеводородов, меняется от одного углеводорода к другому. Свободные радикалы, образующиеся в ходе окисления из таких родственных углеводородам соединений как спирты и кислоты, но-видимому, не сильно отличаются по своей активности от радикалов, образующихся при окислении углеводородов. Поэтому вполне возможны случаи, когда радикалы, образующиеся в ходе окисления такого вещества, менее активны, чем радикалы, образующиеся при окислении одного углеводорода, но более активны, чем радикалы, ведущие окисление другого углеводорода. В первом случае добавка такого вещества будет тормозить окисление, а во втором случае — ускорять его. [c.74] Вернуться к основной статье