ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлотермическое получение редкоземельных металлов из "Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.2" Шихта содержала фторид РЗЭ, очищенный вакуумной дистилляцией металлический кальций, взятый с 10%-ным избытком от стехиометрии. Шихту помещали в танталовый тигель, закрытый перфорированной танталовой крышкой, и медленно нагревали в индукционной печи при 600° для дегазирования. При той же температуре в печь вводили аргон, чтобы создать давление 500 мм рт. ст. Заканчивали процесс несколько выше 1418° (температура плавления СаРг) для лучшего отделения металла от шлака. После охлаждения металл легко отделяется от шлака. Чистота полученного в виде губки редкоземельного металла 97—99% [147]. Основная примесь— кальций, который удаляется при плавлении металла в вакууме. [c.142] Для получения металлического иттрия широкое применение нашли три способа. В двух из них исходным сырьем служит фторид. Первый метод заключается в прямом восстановлении УРз литием описанным выше способом при 1575°. После переплавки в дуговой печи в вакууме содержание кислорода 0,14—0,20%. Основной фактор, влияющий на содержание кислорода в металле,— качество исходного фторида. 99%-ный металл получен из У з, очищенного пропусканием газообразного НР через расплав смеси УРз и Ь1Р при 1000°, восстановлением парами лития [148]. [c.143] Для повышения теплового эффекта восстановления в шихту вводят иод, который при взаимодействии с кальцием образует alj, что сопровождается выделением 128,5 ккал/моль. В процессе восстановления образуется эвтектическая смесь a l. - al,, понижающая температуру плавления шлака. Восстановление начинается при 400° и заканчивается при 1400°. Металл получается в виде слитка и легко отделяется от шлака. [c.144] Относительно чистый иттрий получают, восстанавливая Y I3 литием или натрием. Хлорид предварительно очищают вакуумной дистилляцией. Восстанавливают в инертной атмосфере в молибденовом или танталовом тигле при 800—850° натрием или при 850—900° литием. Избыточное количество восстановителя и образующегося Na l или Li l отгоняют в вакууме. Выход металла чистотой 99% при восстановлении натрием 85%, литием — 95—99% [148]. Отгонкой Li l в вакууме при 1000° чистота иттрия повышается до 99,9% [151]. Ёще более высокой чистоты получают металл, возгоняя в вакууме (5-10 мм рт.ст.) при 2000—2200°. Содержание примесей Oj, N2, Fe, Ti, Та понижается в несколько раз [151]. Метод возгонки металлов считается перспективным для очистки других редкоземельных металлов. Условия возгонки, скорость испарения и чистота получаемых возгонов приведены в табл. 44. [c.144] Металл получается в виде корки, образующейся на поверхности танталового конденсатора. Чистый самарий получается только при восстановлении лантаном. Церий и алюминий загрязняют его. Этим же методом получены при 1350° Yb и при 900° чистейший Eu [1471. [c.144] Из амальгамы редкоземельные металлы выделяют в две стадии. На первой стадии при 235° отгоняется часть Hg, и содержание РЗЭ повышается до 15%. Окончательное разложение достигается дистилляцией ртути в стальной аппаратуре при 1000°. Легкоплавкие редкоземельные металлы получаются в виде слитков, тугоплавкие — в виде губки. Материалами для лодочек и тиглей служат Та, ВеО и MgO. [c.146] Электролиз расплавов солей. Важнейшее промышленное значение, особенно для получения легкоплавких РЗЭ и мишметалла, приобрел электролиз расплавленных солей. Металлы цериевой подгруппы, а также Ей и Yb, имеющие температуру плавления ниже 1000°, могут быть получены в компактном виде электролизом расплава их хлоридов [1521. Промышленное значение электролиз расплава солей приобрел применительно к получению мишметалла, лантана, сплава неодим-празеодим. Остальные РЗЭ в промышленности обычно получают методами металлотермии. В промышленных масштабах проводят главным образом периодический процесс электролиза. [c.146] Большинство ванн для получения мишметалла состоит из стального сосуда без футеровки или футерованного углем, графитом, огнеупорным материалом. Сам сосуд (железный или угольный блок, либо чугунный тигель) служит катодом. В качестве анода чаще всего применяют угольные или графитовые стержни. Кроме чугуна в качестве материалов для тиглей-электролизеров испытывали и другие материалы, в частности графит, выложенный внутри молибденовой жестью, при использовании W-катода. Имеются и другие варианты катодов и анодов, однако наиболее просты в эксплуатации и экономичны чугунные тигли [1531. [c.146] Оксихлориды не растворяются в электролите и препятствуют образованию слитков металлов, вызывают появление металлического тумана, снижая извлечение металла с 80—90 до 70%. Вводимые добавки должны иметь более высокое напряжение разложения, чем хлориды РЗЭ, во избежание загрязнения ими получаемых металлов (табл. 45). [c.146] Электролиз проводят при 800—900°. Получаемый мишметалл содержит. 99% РЗЭ [153]. Выход по току 50% при среднем извлечении 90% [152]. В процессе электролиза выделяется много хлора, в связи с чем необходимо создать хорошую вытяжную вентиляционную систему. Мишметалл можно получать и из фторидов. В этом случае для уменьшения анодного эффекта вводят добавку окислов РЗЭ (до 5%). [c.146] Более удобным для получения редкоземельных металлов иттриевой подгруппы считается электролиз с жидким катодом. Рекомендуется применять кадмий и цинк. Электролизом на жидком кадмиевом катоде из хлоридов РЗЭ в смеси с Na l и КС1 получены сплавы Gd- d (6% Gd), Dy- d (7,5% Dy), Eu- d (3,75% Eu). Для получения иттрия в качестве катода использовали сплав Mg- d (25—30% d). Электролизом получен сплав с 24% У. Очистку от кадмия и Mg производили вакуумной дистилляцией. Аналогичным путем были получены сплавы Рг и Sm, однако полностью отделить Mg от Sm не удается и при вакуумной дистилляции [152]. Применение цинка в качестве материала жидкого катода дает возможность получить сплавы с 10% Y и Sm и 13% Gd. Электролиз при 800° и плотности тока 2 А/см дает возможность получить 95%-ный выход по току для Y и Gd и 65 %-ный для Sm с извлечением указанных элементов на 90—95%. Из полученных сплавов цинк отгоняют вакуумной дистилляцией (10 мм рт. ст.) при 900°. Предуссматривается улавливание Zn на 98% с возвращением его в процесс. Получаемые таким способом металлы в виде высокореакционной губки хранят под слоем парафина [152]. [c.148] А ш а р. Редкие элементы. Сб. рефератов, переводов и аннотаций. Гиредмет, 1962. [c.151] Вернуться к основной статье