ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Различие ионообменной и молекулярной хроматографии из "Ионообменный хроматографический анализ металлов Издание 2" Для ионообменной хроматографии характерно также практически мгновенное течение ионообменного процесса в отличие от обычной адсорбции, протекающей с конечной скоростью. Кроме того, размер зерен ионообменных адсорбентов значительно больше размера частиц обычных адсорбентов. В ионообменной хроматографии возможно применение процесса комплексообразования, что приводит в ряде случаев к перемене знака зарядов ионов. Характер распределения обменивающихся ионов в составе раствора (жидкая фаза) и ионита (твердая фаза) определяется величинами констант обмена между этими ионами. Не всегда можно установить точную границу между адсорбцией и чисто стехиометрическим обменом, что практически приближается к условиям, осуществляемым на сильнокислотных катионитах и на сильно основных анионитах. [c.69] При исследовании ионного обмена в концентрированных растворах было установлено, что кривые зависимости коэффициента распределения от концентрации проходят через минимум для случаев обмена одновалентных и двухвалентных катионов на сульфокатионите при взаимодействии с растворами соляной кислоты разной концентрации. При этом меняется порядок элюирования катионов соляной кислотой. Концентрированная кислота дегидратирует ионы, и решетка ионита сжимается. Наблюдается сорбция необменивающегося электролита (коионов). [c.69] Бойд и Глюкауф показали, что для ионообменной хроматографии важны взаимодействие ионов с функциональными группами в ионите и взаимодействие ионов между собой. [c.69] В практике ионообменных разделений довольно часто применяют смешанные растворители, содержащие воду и органическое вещество. Состав растворителя в фазе ионита может значительно отличаться от состава раствора, так как более полярный растворитель (вода) поглощается сильнее. Например, для водно-спиртовых смесей оказывается, что фаза сульфокислотного ионита поглощает больше воды, чем спирта. Набухание зерен ионита в водных, неводных и смешанных растворах различно. Некоторые иониты имеют максимум набухания при определенном соотношении воды и органического растворителя. [c.70] Р1зменения набухания при замене водного раствора неводным или смешанным могут нарушить однородность колонки и вызвать ее закупоривание. Поэтому колонку нужно предварительно обработать неводным или смешанным растворителем. [c.70] Затруднено ступенчатое н градиентное элюирование в случае применения растворителей, усиливающих набухание зерен ионита. Растворитель влияет на скорость обмена и установление равновесия. Незначительная добавка воды к бензолу, вызывая диссоциацию растворенных молекул на ионы, способствует ионообменному процессу. [c.71] Гапон установил, что различия в адсорбируемости из различных растворителей зависят от структуры сорбента. Он изучал адсорбцию жирных кислот на силикагеле из четыреххлористого углерода, бензола и бензина. [c.71] Бхатнагар и сотрудники работали с ионитами, обладающими кислыми, основными и амфотерными свойствами и изучали сорбцию органических кислот из растворов в воде, метаноле, бензоле, четыреххлористом углероде. Для неполярных растворителей установлена обратимость правила Траубе. Адсорбция увеличивается при уменьшении дииольного момента растворителя. Наибольшая адсорбция наблюдается из четыреххлористого углерода дипольпый момент его равен нулю. Их выводы близки к выводам Е. Н. Гапона. [c.71] Применение неводных растворов имеет значение для очистки органических жидкостей от примесей и для органического катализа. [c.71] Большинство ионитов практически устойчиво в неводных растворителях так же, как и в воде. Наблюдается и набухание, но меньше, чем в воде. Набухаемость увеличивается в смесях органических растворителей. Органический растворитель обычно распределяется между фазами ионита и раствора. [c.71] Уравнение соответствует прямой линии, где макс — отрезок, отсекаемый прямой на ординате его можно рассчитать из опытов. [c.73] В неводных средах могут образоваться я-связи с функциональными группами на полярных сорбентах. Полярные неэлектролиты, например сахара, гликоли сорбируются ионитами из спирто-водных смесей и значительно поглощаются катионитами и анионитами. Фаза ионита как более полярная среда обогащается полярным электролитом, например глюкозой. Глюкоза и глицерин взаимодействуют с находящимися в ионите противоионами и коионами. Можно выделять и хроматографически разделять неэлектролиты на ионитах. Слабо полярные вещества органические кислоты, фенолы, эфиры, углеводороды, кетоны—из растворов в смесях метанола или уксусной кислоты с водой сорбируются ионитами хуже. Проникновение электролита в фазу ионита усиливается при добавлении к воде растворителя с низкой полярностью. Коэффициент избирательности возрастает при переходе от воды к органическому растворителю, например при обмене гидроксония на натрий в смеси воды с метанолом. То же происходит в водно-ацетоновых растворах. Поглощение хлорид- и бромид-ионов ионитом в нитратной форме увеличивается из смесей воды с метанолом, этанолом, ацетоном. В растворе нитрата иода в этаноле на катионите происходит обмен ионов гидроксония на положительно заряженные ионы иода. В воде этого наблюдать нельзя, так как нитрат иода гидролизуется. [c.73] Отклонения в обратимости могут быть вызваны выпадением осадков, например при гидролизе, редокс-про-цессами, образованием хелатных соединений с каркасом смолы или функциональными группами (образование ионных пар), замедленной диффузией многовалентных ионов или очень больших ионов в зернах ионита, сжатием зерен, гистерезисом, старением смолы. [c.74] При обмене ионов разного заряда установление равновесия зависит от концентрации. Многозарядные ионы поглощаются в большем количестве из разбавленных растворов по сравнению с ионами однозарядными и ионами меньшего заряда. [c.74] Понижение емкости ионита может зависеть от ситового эффекта — недоступности пор для крупных ионов, структурных изменений зерен ионита (набухание, сжатие, потеря воды), образования ионных пар с функциональными группами, гидратации, сольватации, комплексообразования противоионов, изменений pH в фазе раствора для слабокислотных, слабоосновных и полифунк-циональных ионитов. На прочность связи противоионов с функциональными группами ионита влияют их заряды. Селективность (избирательность) сильносшитых смол большой емкости больше, чем слабосшитых. Она зависит от различий в объемах гидратированных или сольватированных ПОНОВ и от формы смолы (Н-форма, Реформа, хлоридная форма, нитратная форма п т. д.). [c.74] Вопросы кинетики ионного обмена рассматривал ряд авторов Е. Н. Гапон, Кунин, Мийерс, Бойд, Адамсон, А. А. Жуховицкий, Г. В. Самсонов. Кинетику необходимо иметь в виду потому, что установление равновесия происходит не мгновенно, а требует времени. Кинетика ионного обмена зависит от химического состава функциональных групп в ионите, а также от обменивающихся противоионов п коионов, поступающих в фазу ионита из фазы раствора. Для обмена слабокислотных катионитов, например карбоксильных, в Н-форме требуется много часов, а в солевой форме — несколько минут. [c.75] Установлено, что процесс ионного обмена проходит пять основных стадий 1) передвижение вытесняющего противоиона из раствора к поверхности зерна ионита, 2) перемещение вытесняющего противоиона внутри зерна ионита к месту, занимаемому функциональной группой в каркасе ионита, 3) химическую реакцию двойного обмена, 4) перемещение вытесняемого противоиона внутри зерна ионита от места обмена к поверхности, 5) перемещение вытесненного противоиона от поверхности зерна в раствор. [c.75] Кинетика адсорбции из раствора была изучена М. В. Товбиным и В. А. Товбиным в 1951 г. Целесообразно под кинетикой понимать в узком смысле слова выяснение скорости, с которой достигается установление равновесия между зернами ионита и фильтрующимся раствором. Стадии 1 и 5, а также 2 и 4 являются однотипными, но различными по направлению. Поэтому вначале можно ограничиться, например, первыми двумя стадиями. Реакция двойного обмена соответствует химической кинетике, т. е. представляет собой реакцию первого, второго или более высокого порядка. Первая и вторая стадии являются диффузионными процессами. Размер зерна сорбента оказывает сильное влияние на кинетику ионного обмена, что доказывает решающую роль диффузионных процессов, а не реакций двойного обмена. [c.76] Кунин и Мийерс доказали важное значение диффузии на анионитах. Бойд, Адамсон и Мийерс показали, что скорость ионного обмена для катионов щелочных металлов на сульфофенольном катионите Амберлит ИР-1 определяется стадией диффузии. Это справедливо как для статических, так и для динамических условий. Однако на слабоосновных анионитах вследствие малой диссоциации карбоксильных групп важное значение приобретает химическая кинетика. То же наблюдаем и при использовании процессов комплексообразования, например с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Преобладающее влияние диффузии для большинства применяемых ионитов делает целесообразным использовать тонкоиз-мельченные иониты, например, до 200—500 меш. [c.76] Гапон в 1933—1937 гг. предложил, что скорость поглощения ионов пропорциональна величине поверхности, которую занимает данный противоион в ионите. На этом основании Е. Н. Гапон вывел кинетические закономерности, которые хорошо согласуются с данными по ионному обмену в почвах. [c.76] Вернуться к основной статье