ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория хроматографического анализа из "Ионообменный хроматографический анализ металлов Издание 2" Теория хроматографии должна описать движение зон веществ при их возникновении и последующем разделении, объяснить образование резкого или размытого фронта полос, установить закономерности разделения смесей веществ хроматографическим методом. Можно установить общие закономерности, выполняющиеся при адсорбционном, распределительном, ионообменном, осадочном или другом механизме образования полос. Особенно подробно теорию хроматографии разработали Глюкауф, Томас, В. В. Рачинский, Г. В. Самсонов. [c.28] Хроматография является в настоящее время одним из лучших физико-химических методов разделения и анализа сложных смесей различных веществ. Непрерывно расширяются области применения хроматографии, препаративная хроматография приобретает значение промышленного метода. Однако теория хроматографии представляет одну из труднейших математических проблем. Удалось все же установить, что хроматографические процессы подчиняются ряду общих законов статики, кинетики и динамйки сорбции. [c.28] Как показал М. С. Цвет и подтвердили Цехмейстер и Холноки, хроматография позволила решить задачу наиболее надежного и нежного выделения физиологически активных веществ (витаминов, гормонов, природных пигментов, стероидов и др.). Ионный обмен дает принципиально новое решение вопросов водоочистки и водоподготовки и открывает возможности регулирования солевого состава молока, крови, осветления рафинадных сиропов, очистки винной, лимонной, молочной кислот, сточных вод, обессоливания воды и пр. [c.29] Основная задача теории ионообменной хроматографии состоит в определении оптимальных условий наиболее полного разделения компонентов анализируемой смеси веществ в зависимости от их концентрации в исходном растворе, размеров колонки, продолжительности проявления хроматограммы. Теория ионного обмена должна рассматривать ионообменное равновесие, факторы, усложняющие обмен, избирательность и специфичность ионитов, адсорбцию нейтральных солей, термодинамический аспект вопроса, скорость обмена, условия хроматографического разделения, на стадиях поглощения и элюирования, построение выходных кривых, влияние различных факторов (размера зерен, температуры, концентрации раствора, pH раствора, скорости протекания), влияние химического состава и валентности ионов, химического состава растворителя (неводные растворы), комплексообразования, адсорбцию и набухание, емкость ионитоз, их электрохимические свойства. [c.29] Прежде чем излагать все эти вопросы, нужно познакомиться с общей теорией хроматографического процесса, которая была развита Вильсоном в 1940 г. Дальнейшую разработку теории произвели Мартин, Синг, Дево, Вейсс, Тизелиус, Леви, Глюкауф. [c.29] В—Ь- -Вдф—объем растворителя, прошедший через колонку после начала процесса проявления, мл). [c.31] Величина В представляет собой удерживаемый объем (задерживаемый объем) раствора, который необходимо пропустить через колонку для того, чтобы фронт данного компонента разделяемой смеси достиг выходного отверстия колонки, т. е. до проскока данного компонента (по Тизели-усу). [c.31] Уравнение (3) показывает, что удельный удерживаемый объем численно равен отношению, выражающему распределение вещества. [c.31] Отношение между равновесной концентрацией в неподвижной фазе и в жидкости, заполняющей промежутки между зернами адсорбента, выражается изотермой распределения. Это выражение применимо как к адсорбции, так и к процессу распределения (разделения). Могут быть три различных выражения для изотерм распределения (рис. 7). [c.31] Для определения вида изотермы можно измерить задержанные объемы в ряде колонок, для которых изменяются только величины исходных концентраций Со исследуемого раствора. Такие опыты позволяют определить величину Сс/Со для различных заданных значений Со и построить кривые зависимости Сс от Со, Со/Сс от обратной величины 1/Со и логарифма С с от логарифма Со. Если зависимость Сс от Со линейная (4), то применима линейная изотерма и постоянная а дает наклон линии изотермы. При изотерме Лэнгмюра (5) наклон линии в начале кривой дает отношение к а и отрезок, отсекаемый на оси Со/Сс, дает значение 1/а. Если логарифм Сс изменяется линейно с изменением логарифма С, то такой процесс подчиняется изотерме Фрейндлиха (6). Тогда наклон линии изотермы позволяет найти значение величины т, а величина отрезка, отсекаемого на оси логарифмов Сс, дает значение логарифма а. Этот метод определения удерживаемого объема для различных значений величины Со удобен, достаточно точен и представляет собой общий метод получения значений для вычерчивания изотерм распределения, отвечающей одной из формул. Он позволяет получить все необходимые данные для применения теории к конкретным изучаемым системам. [c.32] Поведение первоначально полученной полосы в процессе промывания колонки адсорбента (проявление полосы, по терминологии М. С. Цвета) зависит от вида изотермы адсорбции вещества, находящегося в исходном растворе на данном сорбенте. [c.32] Если обозначить через А общий поперечник колонки см ) и через Ф — величину, равную отношению скорости перемещения полосы к скорости перемещения растворителя по колонке в ее части, расположенной выше слоя адсорбента, то Ф—Ах1В. [c.33] На окиси алюминия как сорбенте в наиболее благоприятных случаях наблюдаются линейные изотермы адсорбции или близкие к линейным. Практически полное разделение может быть достигнуто даже при сравнительно быстром протекании промывающего колонку растворителя. Если вещества имеют изотерму адсорбции Лэнгмюра (5) или Фрейндлиха (6),. то значительно труднее получить их полное разделение. Из уравнения изотермы Лэнгмюра (5) следует, что кривая может быть выпуклой, когда константа к больше нуля, линейной (4), если она равна нулю, или вогнутой, если к меньше нуля. Последний сличай встречается редко. [c.34] Рассмотрим первичную полосу и предположим, что чистый растворитель помещен на колонку. В нем растворится некоторое количество вещества, ранее поглощенного неподвижной фазой, и свежие порции растворителя будут продолжать извлекать это вещество, пока фронт продвигающегося растворителя не достигнет концентрации Со- Оставшаяся часть полосы будет при этом тем больше, чем больше была концентрация раствора Со, пропущенного через колонку. Фронт будет оставаться четким и перемещаться вниз колонки с той же скоростью, которая наблюдалась бы, если бы раствор все время помещать на колонку. [c.34] В тыльной части полосы, где концентрация в жидкой фазе (растворителе) не достигает Со, коэффициент распределения больше. Эти части полосы перемещаются медленнее, и у полосы появляется так называемый хвост , в котором концентрация постепенно уменьшается. При появлении происходит все возрастающее проникновение растворителя в полосу, вплоть до достижения концентрации Со. В этот момент полоса будет полностью проявлена. [c.35] Если к отрицательное, то полоса меняет форму, так как концентрация повышается постепенно от края фронта, вследствие чего тыльный край полосы делается четким. На практике это наблюдается редко. [c.36] Отсюда следует, что при пропускании бесконечного объема наблюдается нулевая концентрация внизу колонки. При этом хвост остается в верхней части колонки. [c.37] Вернуться к основной статье