ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точность результатов измерения. Использование статистических методов из "Методы аналитической химии - количественный анализ неорганических соединений" Каждый раз, когда проводят измерение какой-либо величины, выражают его результат числом х, в той или иной мере отличающимся от истинного значения этой величины х. [c.206] Разность между х называется ошибкой измерения. Если проводят еще ряд измерений той же величины р., то получают серию ее значений Чу 2. 3 И Т. Д., отличающихся между собой. [c.206] Более точно можно установить, что имеется 90% вероятности (или 95%, 99% и т. п.) того, что истинное значение измеренной величины лежит в границах интервала от х—з до х+е. [c.206] Применение к анализу. Представление результатов. В ряде случаев, нет необходимости в том, чтобы результат анализа был получен с точностью, превышающей определенную, заранее известную точность. Например, во многих случаях аналитической практики вполне достаточно,, чтобы результат анализа был получен с точностью 1% (относительная ошибка), т. е. чтобы интервал достоверности был равен или был меньше 2% от измеряемой величины. В других случаях, например при определении следов, удовлетворяет результат с относительной ошибкой 20% т. е. когда интервал достоверности не превышает 40% измеряемой величины. [c.206] В большинстве случаев пользуются таким методом анализа, в котором все измерения совершаются с интервалами достоверности более узкими, чем это в действительности требуется. Например, проводя объемноаналитическое определение, можно учесть все максимально возможные ошибки при проведении отдельных операций (взятии навески, градуировании мерной посуды, отсчете показаний бюретки и т. п.) и все они окажутся в интервале достоверности, равном 0,5% от найденной величины. Но если практически достаточно точности 2%, то не приходится заботиться о том, чтобы найти наиболее достоверную цифру из полученных при анализе результатов. Принимают, что все измерения проводились с достаточной для данной практической цели точностью. Следует только предупредить грубые ошибки , например ошибки в прочтении результата измерения. Для этого обычно дублируют анализ и, если результаты двух параллельных определений оказываются достаточно близкими, принимают, что дальнейших повторений анализа не требуется. [c.206] Представление результатов. Точность. Во всех случаях результаты анализа должны быть представлены с указанием границ их достоверности, т. е. с указанием их точности. Например, 53,2% 0,1% (абсолютная ошибка) результат дан с точностью до 0,2% (относительная ошибка) 25 мг л мг1л (абсолютная ошибка). [c.207] Последняя цифра в результате измерения недостоверна. Следующие за ней цифры должны быть отброшены они лишены смысла. И обратно, если титр раствора выражен числом 0,1000 н., то это означает, что только нуль, стоящий на четвертом месте после запятой, недостоверен, первые же цифры точны. [c.207] Средняя величина и стандартное отклонение в бесконечной серии измерений. Воспроизводимость. Пусть для нахождения величины ц было сделано бесконечное число измерений л ,-. Можно построить кривую частот отдельных значений измеряемой величины. Для этого на оси абсцисс откладывают найденные значения x , х ,х .)ъ порядке их величин, а на оси ординат—их частоту, т. е. число результатов измерений, лежащих вблизи каждой величины х, Ах. [c.207] Если экспериментальные результаты отвечают тому, что называют нормальным распределением , т. е. если источники ошибок случайны и независимы друг от друга (что часто бывает или к чему по крайней мере часто приближаются получаемые результаты), то получается кривая, известная под названием кривой Гаусса (рис. 114). Максимум частоты отвечает среднему значению л всех результатов измерения, и от этой точки кривая симметрично опускается слева и справа. На кривой имеются две точки перегиба. Расстояние по горизонтали, которое отделяет эти точки от среднего значения х, называется стандартным отклонением а. Эта величина характеризует рассеяние результатов измерений, а также воспроизводимость метода измерения. Чем меньше величина а, тем более воспроизводим метод. [c.207] При нормальном распределении результатов изигерения около 30% этих результатов имеют величину отклонения с=л ,—л , превышающую а, около 5% отклонений, превышающих 2а, и около 0,3%, превышающих За. Таким образом, отклонение, превышающее 2с, можем рассматривать как событие относительно маловероятное. [c.207] На рис. 115 показано распредадение результатов, полученных методом с большой воспроизводимостью (а мала) и с малой воспроизводимостью (а велика). [c.207] Величины N— число степеней свободы , которая здесь равна п—1. [c.208] Когда число измерений превышает 20, величина (степень достоверности) практически та же, как и при бесконечном числе измерений. [c.208] Таким образом, принимая в качестве окончательного результата не величину, полученную одним измерением, а среднее из результатов п измерений, сокращаем интервал достоверности в раз. [c.209] На практике это условие далеко не всегда осуществляется. Например, химик-ана литик часто проводит одновременно два или несколько анализов в совершенно одинаковых условиях. Полученные результаты должны быть очень близкими, потому что все источники ошибок действуют в каждом анализе одинаковым образом. Но отсюда вовсе не следует, что средний результат должен быть обязательно очень близким к истине. [c.209] Правильность метода. Приведенные расчеты верны в тех случаях, когда возможны только случайные ошибки. Необходимо, чтобы все источники ошибок могли влиять на результат независимо друг от друга и в обоих направлениях. Если же существует систематическая ошибка, т. е. если она всегда бывает в одном направлении (положительная или отрицательная), то истинное значение измеряемой величины всегда будет отличаться от среднего х, полученного даже при бесконечном числе измерений. [c.209] например, взвешивают гигроскопичный осадок, то всегда будут получаться повышенные результаты и х будет больше fx. Разность ц—х показывает правильность метода. [c.209] Эту разность можно часто найти, анализируя пробу точно известного состава (стандартный образец), и затем ввести в результаты последующих определений систематическую поправку. [c.209] Термином точность обычно одновременно характеризуют оба вида ошибок рассеивание результатов вследствие случайных ошибок (воспроизводимость) и систематические ошибки (правильность). [c.209] В практике анализа стараются применять такие метода и приборы, которые не вводят заметных систематических ошибок. Часто также нет никакого способа узнать истинное значение определяемой величины и правильность метода приходится постулировать. [c.209] Вернуться к основной статье