ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнительная характеристика ионообменных свойств из "Цеолиты - новый тип минерального сырья" Результаты экспериментального исследования ионообменных свойств морденита, клиноптилолита и эрионита позволяют выявить общие закономерности и индивидуальные особенности ионообменного взаимодействия высококремнистых цеолитов с водноч олевыми растворами. [c.97] Наиболее важной чертой исследуемых цеолитов является их резко выраженная селективность к крупным катионам одно- и двухвалентных металлов, обусловленная в основном соотношением размеров обменивающихся ионов и размерами полостей в структуре цеолитов. Так, исследуемые цеолиты морденит, клиноптилолит и эрионит, доля свободного внутрикристаллического объема которых составляет соответственно 0,28 0,34 и 0,35 от их общего объема, проявляют резко выраженную селективность к крупным ионам s, Rb, Ва и РЬ , тогда как с узкопористыми цеолитами, например анальцимом и натролитом, доля свободного внутрикристаллического объема которых составляет 0,18 и 0,23 от их общего объема, они не обмениваются. [c.98] Для вьюококремнистых цеолитов, обладающих слабыми силовыми полями, определяющим является второй член и поэтому для них характерны высокая селективность к крупным слабо гидратированным ионам. Низкокремнистые цеолиты анальцим, натролит и т.д. обладают мощными силовыми полями и при обмене проявляют селективность к ионам небольших размеров. [c.98] Кроме того, селективность зависит и от ряда других факторов, недостаточно четко установленных к настоящему времени и, в частности, как показывают экспериментальные данные, от гидратационной способности катиона, его заряда и ст эоения электронной оболочки. Поэтому изменение избирательности этих минералов не всегда согласуется с порядком изменения размеров ионов, как было показано выше. Большое влияние на свойства цеолитов оказывают также условия их образования в природе [27]. [c.98] Высококремнистые цеолиты характеризуются также одинаковым типом изотерм обмена. Так, при обмене Na — Kat они проявляют постоянную селективность к одному иону во всем интервале изменения его концентрации в растворе и цеолите, тогда как при обмене Na — /2 Kat селективность изменяется на обратную при достижении определенной концентрации двухвалентного катиона в твердой фазе. Для исследуемых цеолитов имеют место также идентичные ряды селективности для катионов с близкими свойствами. [c.98] Особенности строения алюмокремнекислородных каркасов морденита, клиноптилолита и эрионита определяют их различия между собой как по абсолютным значениям селективности, так и по характеру зависимости селективности от размера катиона и степени обмена. По абсолютным значениям она убывает в ряду клиноптилолит эрионит морденит. [c.98] Таким образом, общие кристаллохимические свойства исследуемых цеолитов определяют близкие значения их обменной емкости, ряды подвижности катионов и селективности, характер изотерм обмена и резко выраженную селективность к крупным катионам одно- и двухвалентных металлов, вьюокую скорость обмена. Особенности строения их алюмокремнекислородных каркасов обусловливают различную зависимость селективности, коэффициентов активности обменивающихся ионов в твердой фазе и скорости от размера катиона и степени обмена, а также уменьшение максимальной обменной емкости эрионита в реакциях с водносолевыми растворами. [c.99] Кроме того, протекание ионообменных реакций на цеолитах сильно зависит от физико-химических свойств обменивающихся катионов, и в первую очередь от их заряда, размера и строения электронной оболочки. Рассмотрим более подробно влияние этих факторов. [c.99] Теперь рассмотрим поведение в ионообменных реакциях катионов N44, Ад и РЬ , а также на клиноптилолите, которые ввиду особенностей своих физико-химических свойств, а также структуры высококремнистых цеолитов не подчиняются выявленным закономерностям. [c.100] Более низкое значение термодинамической константы и соответственно более вьюокое значение свободной энергии обмена — Ма на клиноптилолите, чем это следовало ожидать исходя из найденной зависимости д/Су и ДС° отг, вероятно, обусловлено отсутствием у данного цеолита узких каналов или закрытых ниш, в которых данный катион мог бы задерживаться , а наличие каналов и полостей достаточно большого размера в его структуре и значительной гидратной оболочки, окружающей ион Li приводит к слабому электростатическому взаимодействию этого иона с алюмокремнекислородным каркасом клиноптилолита. [c.100] Как мы уже отмечали, селективность морденита и эрионита к иону Ад оказалась выше, чем это можно было ожидать исходя из его радиуса, а клиноптилолита — несколько ниже. При этом селективность данных цеолитов к иону Ад убывает в ряду Ма-эрионит Ма-морденит Ма-клиноптилолит, который отличается от найденной четко выраженной закономерности убывания селективности ко всем другим катионам в ряду Ма-клиноптилолит Ыа-эрионит Ыа-морденит. Это в основном обусловлено особенностями строения алюмокремнекислородных каркасов этих цеолитов. Следует отметить, что ион Ад единственный, который способен обменивать К в канкринитовых ячейках эрионита из расплава солей. [c.101] Полученная изотерма и соответственно рассчитанные параметры относятся не к обмену Ма - РЬ на цеолитах, а отражают более сложный процесс. [c.101] Применительно к неорганическим ионитам ионный обмен - это способность или свойство твердой фазы обмениваться ионами с жидкими или газообразными электролитами без разрушения кристаллической структуры исходного цеолита [3, 31, 41]. [c.101] Изоморфизм, согласно классическому определению А.К. Ферсмана, основанному на кристаллохимических работах В.М. Гольдшмидта, есть свойство элементов замещать друг друга в кристаллической решетке при условии близости размеров составляющих кристалл единиц (атомов, ионов и Т.Д.) и относительно близких величин их поляризации. В более поздних определениях изоморфизма, наряду с близостью размеров, придается большое значение состоянию химической связи и строению электронной оболочки атомов . Современный вариант понятия изоморфизм незначительно отличается от классического изоморфизмом называется свойство элементов замещать друг друга в кристаллической структуре при условии близости размеров и характера химической связи составляющих кристалл единиц (атомов, ионов и их групп). [c.102] В общем случае все атомы одного вида или некоторая их часть в структуре минерала могут быть замещены атомами другого вида непосредственно при кристаллизации. Однако некоторые изоморфные замещения могут быть осуществлены и другим путем — в результате ионного обмена с водно-солевыми растворами без разрушения кристаллической структуры минерала, участвующего в реакции. Поэтому способность атомов замещать друг друга в кристаллической структуре минералов по ионообменному механизму можно считать особым видом реализации изоморфных замещений или ионообменным изоморфизмом. [c.102] При этом следует подчеркнуть принципиальную разницу между изоморфизмом и ионным обменом. Наличие изоморфизма атомов в кристаллической структуре минерала — необходимое, но недостаточное условие для проявления ионообменных свойств. Действительно, целый ряд изоморфных замещений не может быть реализован путем ионного обмена на основе уже готовой кристаллической структуры минерала и осуществляется только в результате синтеза или рекристаллизации, тогда как ионнообменные замещения приводят, как правило, к образованию соединения, изоморфного с исходным минералом. Кроме того, характер изоморфных замещений при заданных физико-химических условиях определяется кристаллической структурой минералов, а ионный обмен есть свойство, возникающее только в гетерогенных системах типа кристаллическая фаза — жидкость. [c.102] Способность цеолитов обмениваться ионами без разрушения кристаллической структуры исходного минерала — результат значительной неоднородности сил связи в них. Так, в цеолитах имеют место сильные, в основном ковалентные связи кислорода с тетраэдрическими катионами и слабые, преимущественно ионные связи обменных катионов с алюмокремнекислородным каркасом. Кроме того, наличие в их структуре открытых полостей и широких каналов, в которых располагаются обменные катионы, способствует легкости протекания ионообменных реакций даже при низких температурах. [c.102] Что касается изоморфизма тетраэдрических катионов, то он реализуется только путем синтеза или рекристаллизации цеолитов. [c.103] В приведенных выше определениях изоморфизма отражены два основных фактора ограничения пределов изоморфных замещений. Однако полученные результаты замещения большой группы катионов на высококремнистых цеолитах показывают, что для этих минералов характерно изоморфное замещение катионов, значительно различающихся как своими размерами [Ма Сз (РЬ, Ва , 5г , РЬ )], так и физико-химическими свойствами [Ма гСс (Си , ]. При этом при изовалентном изоморфизме имеет место полная смесимость обменных катионов в твердой фазе, а при гетерювалентном изоморфизме, происходящем с изменением числа атомов, смесимость наблюдается в широком диапазоне концентраций. Такой характер изоморфизма, характерный только для замещений, реализуемых по ионообменному механизму, обусловлен, вероятно, следующими причинами. Во-первых, связь обменных катионов с алюмокремнекислородным каркасом цеолита чисто ионная и к тому же в значительной мере ослабленная за счет трансляции заряда через водородные связи и делокализации заряда на атомах кислорода. При этом, как было показано выше, прочность связи зависит от размера и заряда катиона и местоположения его в структуре цеолита. Другая важная причина, обусловливающая особенности изоморфизма в цеолитах, — сложный состав этих минералов и большой размер их общей структурной единицы, т.е. элементарной ячейки. [c.103] Исходя из данной классификации можно предположить, что для высококремнистых природных цеолитов будут характерны типы изомерных замещений, реализуемые по ионообменному механизму (табл. 46). [c.104] Вернуться к основной статье