ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы изготовления стеклопластиков из "Химия и технология полимеров Том 2" Продукты, называемые ненасыщенными полиэфирными смолами , в действительности представляют собой растворы ненасыщенных олигомерных полиэфиров Б жидких мономерах. Характерным для этих олигомеров является то, что они содержат двойные связи и способны вступать в быстро протекающую реакцию сополимеризации с молекулами мономера под влиянием инициаторов радикальной полимеризации. В соответствии с таким механизмом реакции при отверждении ненасыщенных полиэфирных смол не происходит выделе1шя низкомолекулярных продуктов, как это имеет место при реакциях поликонденсации. Поэтому эти смолы могут быть переведены из жидкого в отвержденное состояние без применения давления. [c.124] С точки зрения химии эти продукты принадлежат к очень интересной группе материалов, поскольку для их получения можно исходить из самых разнообразных веществ. Как будет указано в дальнейшем, благодаря сознательному, целеустремленному подходу здесь создается возможность получения больаюго количества изделий с самыми разнообразными свойствами. Химик при этом подобен архитектору, создающему проект того или иного здания для определенных целей. Применение ненасыщенных полиэфирных смол сильно расширилось и быстро получило большое техническое значение после того, как для достижения высоких механических свойств стали армировать эти смолы стекловолокнистыми материалами. Благодаря этому создалась возможность применения таких пластмасс для конструкционных целей. [c.124] Ненасыщенные полиэфирные смолы и подобные им продукты были получены сначала в лабораторных условиях в Германии в 1930 г. [c.124] Вследствие недостаточного знания о возможностях таких продуктов — они тогда не получили широкого технического применения. Дальней- пая разработка, связанная с более подробным исследованием механизма реакции, была осуществлена в Англии и США в начале Второй мировой войны. Одновременно в США была изучена возможность армирования стеклярщыми волокнами, что обеспечило возможность применения этих смол в важнейших областях техники. [c.125] Основным компонентом ненасыщенных полиэфирных смол является олигомерный полиэфир — растворимый продукт этерификации поликар-боновых кислот полигликолями. Для получения его используют двухосновные кислоты и гликоли. Они должны содержать некоторое количество двойных связей, обеспечивающих возможность гладкого осуществления реакции радикальной сополимеризации с мономером, например стиролом, на последующих стадиях переработки. Реакционная способность двойных связей должна быть такой, чтобы во время реакции этерификации, приводящей к образованию олигомерных полиэфиров, не произошла бы преждевременная полимеризация. Наиболее подходящими для этого кислотами являются малеиновая (1) и фумаровая (2). [c.125] При синтезе полиэфирных компонентов в реакцию этерификации вводят близкие к эквивалентным количества дикарбоновых кислот и гликолей, благодаря чему образуются линейные цепеобразные молекулы. [c.125] Реакция этерификации проводится до достижения молекулярного веса полиэфиров 1500—5000. Образовавшиеся таким путем продукты содержат в остатках ненасыщенной дикарбоновой кислоты несколько реакционноспособных двойных связей. Благодаря этому при сополимеризации со стиролом или другим мономером образуется большая трехмерная, сетчатая молекула (8), неплавкая и нерастворимая. [c.126] Путем различных сочетаний всех названных исходных материалов в чистом виде, или в качестве составных частей в смесях, — создаются многочисленные возможности получения различных полиэфирных смол. [c.127] При выборе полиэфирных компонентов и мономеров следует иметь в виду, что они должны быть взаимно растворимы и способны легко вступать в реакцию радикальной сополимеризации. В связи с этим, весьма важное значение имеет изомеризация малеиновой группировки в фумаровую, поскольку последняя значительно лучше сополимери-зуется. [c.127] Эти мономеры реагируют менее активно, чем стирол, и имеют значительно более высокие температуры кипения. Диаллилфталат поэтому наиболее пригоден для прессовочных масс. Благодаря умеренной активности при полимеризации, диаллилфталат может быть подвергнут фор-полимеризации, в результате которой получаются вязкие или твердые продукты, обладающие растворимостью и содержащие значительное количество двойных связей. Эти продукты применяются в технике как сами по себе, так и в сочетании с мономером, причем отверждение их производится так же, как у ненасыщенных полиэфиров, под влиянием инициаторов, образующих свободные радикалы. Триаллилцианурат дает продукты с очень высокой теплостойкостью, однако следует иметь в виду, что хорошо контролируемая переработка продуктов затруднительна. [c.128] Молярные количества мономеров, вводимых в реакцию с олигомерными полиэфирами, почти всегда больше, чем это соответствует числу имеющихся в последних двойных связей. Обычные технические полупродукты содержат в большинстве случаев 30—35 вес. % стирола. Вязкость ненасыщенных полиэфирных смол зависит от количества и природы мономера, а также от молекулярного веса и химического строения олигомерного полиэфирного компонента. При комнатной температуре вязкость промышленных продуктов от 200 до 10 000 спз. Высоковязкие продукты перерабатываются при повышенных температурах, при которых вязкость значительно снижается. [c.128] Вместо этой последней реакции (рекомбинации) обрыв цепи может происходить также путем диспропорционирования. В реакции обрыва могут принимать участие и другие радикалы, образующиеся в ходе процесса отверждения. Инициатор после распада на радикалы оказывается химически связанным в сополимере. [c.130] Инициаторы применяются чаще всего в виде пасты или растворов в пластификаторах, например в диметилфталате. В таком виде инициатор перед употреблением быстрее растворяется в смоле, и, кроме того, исключается опасность взрыва, который может наступить в определенных условиях при работе с сухими перекисями. [c.130] Л5 —Время гелеобразования —время отверждения Д —температурный пик, отвечающий максимальной температуре отверждения. [c.130] К применению наполнителей и пигментов для ненасыщенных полиэфирных смол следует подходить с особой осторожностью, так как большое число соединений как сами по себе, так и вследствие содержания в них следов различных примесей может ускорять, замедлять или совершенно останавливать реакцию отверждечия. Совсем незначительные количества посторонних вешеств могут оказывать весьма сильное действие потому, что отверждение является цепной реакцией. [c.131] В качестве наполнителей применяют мел, известь, слюду, каолин, кварцевую муку и асбест. Они вводятся в количестве до 60 объемн. %. Введение больших количеств сильно затрудняет переработку. Некоторые наполнители в небольших концентрациях придают неотвержден-ным смолам ярко выраженные тиксотропные свойства, благодаря чему создается возможность нанесения их на вертикальные поверхности. Для этого применяют прежде всего очень тонкоизмельченный силикагель (белую сажу), а также некоторые сорта бентонитовых глин. [c.132] Для окрашивания полиэфирных смол могут быть использованы многие пигменты, например ряд неорганических пигментов, содержащих соединения хрома, железа и кадмия. Применяют также двуокись титана в рутильной форме, так как анатазная форма оказывает на реакцию отверждения смолы сильно замедляющее действие. До того как использовать те или иные пигменты, следует предварительным опытом проверить, не наблюдается ли каких-либо нежелательных явлений при отверждении. [c.132] Цифры в скобках, указывают на минимальное и ма1ссимальное значения, встречающиеся в технике, также и для нормальных продуктов. Следует отметить, что некоторые из этих свойств не являются независящими друг от друга. [c.132] Вернуться к основной статье