ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Химия и технология полимеров Том 1" Технический процесс полимеризации этилена под высоким давлением кинетически мало изучен. Инициирование полимеризации при этом осуществляется перекисями, образующимися in situ за счет взаимодействия мономера со специально вводимыми следами кислорода. Следует отметить, что образующиеся полимеры содержат короткие ответвления, образование которых объясняется интрамолекулярным механизмом передачн цепи [3]. [c.264] Полимер, образующийся ири 25 С, имеет среднюю степень полимеризации 1200. [c.265] Полимеризация акриламида в водном растворе при 25° С инициируется фотораспадом перекиси водорода при длине волны 3130 А. Квантовый выход для инициирования непи 0,87. [c.265] Наблюдается сильный постэффект, который объясняют не физическим захватом радикалов, а таутомерными переходами радикального конца цени между реакционноспособной и ь ереакциопноснособной формами перед окончательным обрывом [6]. [c.265] Полимеризация может также осуществляться в твердом растворе амида пропионовой кислоты, который образует с акриламидом непрерывный ряд смешанных кристаллов. [c.266] Так как аллильные радикалы, образуюни1еся при реакции передачи, в основном днмеризуются или вступают в реакцию обрыва с растущими цепями, то при наличии высоких значений констант передачи 1а мономер, характерных для рассматриваемых соединений, образуются полимеры с исключительно короткой длиной цепи. [c.267] Деградационная передача на мономер составляет основу кинетической схемы, в которой реакция обрыва имеет первый порядок по радикальным цепям. Этим объясняется экспериментально установленная прямая пропорциональность между скоростями инициирования и полн-меризаиии [14]. [c.268] При обрыве цепи по первому порядку нельзя определить индивидуальные константы скорости с помощью секторного метода, так как в этом случае скорость нолимеризации при прерывном освещении пе зависит от скорости вращения сектора. Поэтому для их определения следует обратиться к другим методам установления средней продолжительности жизни растущих цепей, рассматриваемым в третьей части. [c.268] Обстоятельное изучение сополимеризации очень важно и в кинетическом отнощении, так как оно способно дать значительно более точные сведения о реакционной способности радикалов и двойных связей, чем изучение простой полимеризации. [c.268] При кинетическом рассмотрении сополимеризации делают следующие допущения, которые в основном исходят от Досталя [1]. [c.268] Обе величины п и Гч, которые называются константами сополимеризации, можно найти но этой завнсимости, если определить состав со-пол1ьмеров, по крайней мере, для двух различных соотношений мономеров прн нроведении сонолимернзании на очень малую глубину. [c.269] Зиачение г 1 означает, согласно определению, что цепь, конец которой образован определенным мономером, присоединяет предпочтительно тот же мономер если же значение р 1, происходит предпочтительное присоелинение второго мономера. [c.269] Если верхнее предельное значений р/гп [, а нижнее 1, то между ними обязательно должно находиться мономерное соотиошеппе, прн котором р/т= или р = т. [c.270] Вернуться к основной статье