ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в цепях высокомолекулярных веществ из "Химия и технология полимеров Том 1" Построение макромолекул из молекулярных цепей, функциональных, концевых групп и разветвлений является основой классификации реакций, проводимых на высокомолекулярных веществах. Различают три типа реакций. [c.106] Определение строения низкомолекулярных соединений осуществляется химическими и физическими методами. Химические методы основываются, с одной стороны, на расщеплении молекул и идентификации осколков, а с другой, — на превращениях, при которых скелет молекулы сохраняется, а изменяются только отдельные реакционноспособные группы. Все методы имеют целью установить тип соединения и расположение всех атомов в молекуле, а также определить величину молекулы. Наряду с использованием физических методов особые реакции по функциональным группам, при которых исключено расщепление молекул, позволяют делать выводы о скелете молекулы и ее величине. [c.107] Особенно ценными для выяснения строения органических соединений являются такие превращения, при которых скелет молекул сохраняется. Затруднения, возникающие при этом для низкомолекулярных соединений, обычно незначительны. Довольно легко удается таким образом подобрать условия реакции, чтобы реагировали только некоторые группы молекул. При этом даже не обязательно, чтобы эти превращения протекали количественно, так как побочные продукты, а также не-изменившийся исходный материал можно отделить химическими или физическими методами. [c.107] Выполнение последнего условия обычно сопряжено со значительными техническими трудностями. Такие превращения часто требуют полного исключения света и воздуха надо удалять даже растворенный в растворителях кислород воздуха [696]. Необходимость столь тщательной методики работы объясняется такой большой величиной макромолекул, при которой даже очень небольших количеств веществ достаточно, чтобы вызвать их расщепление. Деструкция высокомолекулярного вещества со средней степенью полимеризации 1000 до продукта с вдвое меньшей степенью полимеризации очень сильно отражается на его физических свойствах. В противоположность этому, в такой же степени химическое превращение обычно не имеет никакого значения и часто не может быть даже доказано на низкомолекулярном органическом соединении, молекула которого соответствует звену указанного выше высокомолекулярного вещества. Это естественно, так как превращению подверглась только одна молекула из тысячи, или 0,1% всего вещества. [c.108] Полимераналогичные превращения уже проведены на большом числе высокомолекулярных веществ. Ниже приводятся некоторые примеры полимерапалогичных превращений. [c.108] Некоторые полимераналогичные превращения приведены в табл. 2. В зависимости от обстоятельств, эти полимераналогичные реакции были проведены не только иа одном полимерном соединении, но и на полимергомологичных рядах. Таким образом, полимергомологичиые ряды были переведены в полимераналогичные ряды. [c.109] Аналогичные реакции по концам цепей позволяют делать те же выводы о строении макромолекул, что и полимераналогичные превращения, Полиоксиэтилены с концевыми ОН-группами могли быть про-ацетилированы по концам цепи без расщепления макромолекул и с образованием диацетатов [701]. С помощью аналогичных реакций индивидуальные п-крезоло-формальдегидные конденсаты, соединенные метиленовыми мостиками, были переведены в соответствующие основания Манниха [595]. В случае по.ниоксиметилеиов такие реакции по концам цепи, строго говоря, оказались пока невозможными из-за неустойчивости ацетальной связи цепи молекулы и полуацетальных групп. Однако можно проводить ацилирование [56Г, 702] и этерификацию [87] без заметной деструкции. [c.109] Полимераналогичные реакции, протекающие по концевым и инородным группам, имеют особенно большое значение для белков. Сюда же относится и взаимодействие карбоксильных групп с диазометаном [705, 706] и аминогрупп с динитрофторбензолом [707]. [c.110] По типу реакции хлорированию [719—722] полимерных углеводородов близко их сульфохлорирование [720—722]. Эта реакция также протекает по радикальному механизму. Примененное молярное соотношение С1г к ЗОг является определяющим для отношения введенных атомов хлора к сульфохлоридным группам. Известны продукты, обладающие каучукоподобными свойствами, обнаруживающие большую устойчивость и способные к вулканизации. [c.111] Здесь следует указать на реакции полимеров и сополимеров сопряженных диенов. Двойные связи полиизопрена при тщательном исклю-че1щи молекулярного кислорода можно прогидрировать на никеле в качестве катализатора без деструкции, т. е. полимераналогично [723]. Если кислород удален не тщательно, то происходит деструкция макромолекул. Высокомолекулярный гидрокаучук обнаруживает свойства, анало-1 ичные каучуку. [c.111] После присоединения иода может быть определено число реакционноспособных двойных связей при этом следует принимать во внимание отщепление иодистого водорода [727, 728]. [c.111] Окисление с помощью надбензойной кислоты позволяет различить стоящие в цепи двойные связи от медленнее реагирующих боковых винильных групп [730—732]. [c.112] И наоборот, удается прямое иодирование полистирола иодом и йодноватой кислотой до поли-п-иодстирола [736, 737]. Этот последний может быть переведен в поли-п-литийстирол, который как полимерное металлорганическое соединение обнаруживает высокую реакционноспособность и позволяет легко получать многочисленные производные полистирола [738]. Нитрование полистирола проще, чем полимеризация соответствующего производного стирола [739, 740]. Оно приводит к нерастворимому частично нитрованному полистиролу. Нитрогруппы [741] можно восстановить, диазотировать сополимеры с аминогруппами и купелировать с образованием полимерных азокрасителей [546]. Строение полученных таким образом полимеров во многих отношениях не индивидуально, так как нитрование может происходить различным путем кроме того, последующие реакции не протекают количественно. [c.112] Вернуться к основной статье