ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Химия и технология полимеров Том 1" При полимеризации смеси двух или большего числа ненасыщенных соединений часто, но не всегда, образуются макромолекулы, которые содержат два или соответственно больше разных мономерных звеньев. Такой сополимер следует отличать от смеси полимеров, в которых отдельные макромолекулы состоят только из одного типа звеньев. По склонности мономера к полимеризации еще нельзя судить об его тенденции к сополимеризации [476]. Количества вошедших в макромолекулы различных звеньев зависят от состава мономерной смеси в большинстве случаев молярное соотношение вошедших звеньев не равно первоначальному соотношению мономеров. [c.60] В последние годы была детально изучена кинетика сополимеризации [477—480]. Результатом этих исследований является уравнение сополимеризации, на основании которого можно предсказать состав сополимера. Следует указать, что, исходя из этого уравнения сополимеризации и из электронных представлений о химической связи, может быть определена реакционная способность мономеров [481] по отношению к радикалам. Можно рассчитывать, что эти исследования позволят глубже понять элементарные реакции полимеризации, а следовательно, реакции двойных углерод-углеродных связей и радикалов. [c.60] Если сополимеризуются исключительно мономеры с углерод-угле-родными двойными связями, то получают карбоцепные полимеры цепи макромолекул содержат, таким образом, только углеродные атомы. [c.60] О строении сополимеров, следовательно, о распределении и расположении звеньев в цепях макромолекул уже имеются определенные теоретические представления, экспериментальных же результатов получено очень мало. [c.60] Большое влияние на результат сополимеризации оказывает тип инициирования. [c.61] с радикальными инициаторами из смеси моль стирола и 1 моль метакрилата получают сополимер с почти одинаковым отношением вошедших звеньев [288, 482]. В противоположное гь этому при катионном возбуждении реакции образуется почти чистый полистирол метакрилат же не полимеризуется. Анионное возбуждение реакции дает чистый полиметакрилат стирол не полимеризуется. Противоположные результаты были получены вследствие недопустимого здесь применения уравнения сополимеризации, выведенного для радикальной полимеризации [483]. Если взять в качестве катализатора 9-флуорениллитий, обладающий в достаточной мере основными свойствами , чтобы вызвать полимеризацию метилметакрилата, но не стирола, то оказывается, что для смесей мономеров получается полимер, который всегда содержит меньше 0,1% стирола [485]. На результат не влияет, даже если стирол взят в 30-кратном (молярном) избытке. В спорных случаях с помощью сополимеризации можно решить, каков был здесь механизм возбуждения реакции. Однако такого рода решение затруднительно, если, как и при возбуждении реакции переносом электронов, ионная и радикальная полимеризации могут протекать одновременно (см. стр. 40). В случае других мономерных пар результат сополимеризации также зависит от инициирующей системы. Общие принципы связи строения мономеров и их склонности к образованию сополимеров пока неизвестны. [c.61] Некоторые сами по себе легко полимеризующиеся соединения, например стирол и винилацетат, не сополимеризуются. Сначала образуется почти чистый полистирол и лишь затем, когда мономерный стирол израсходуется, — поливинилацетат, следовательно, получается смесь полимеров. Бинарная мономерная смесь стирол—винилацетат дает, однако, при добавлении акрилата или малеината в качестве третьего компонента истинный сополимер, который содержит звенья всех трех компонентов [490—493]. [c.61] Высокомолекулярные цепи с гетероатомами образуются при сопо-лимеризации только в немногп.х случаях, главным образом при сополимеризации с молекулярным кислородом и двуокисью серы. При сополимеризации с молекулярным кислородом возникают полимерные перекиси. [c.62] Торможение полимеризации наступает потому, что нормальная реакция роста прекращается длина цепи получающейся полимерной перекиси невелика, во всяком случае, значительно меньше, чем длина цепи полистирола, который образовался бы в отсутствие молекулярного кислорода. [c.62] Первую полимерную перекись, а именно, перекись несимметричного дифенилэтилена, получили Штаудингер и Лаутеншлегер и выяснили ее строение [147]. [c.62] Молекулярный кислород сополимеризуется, таким образом, подобно малеиновому ангидриду не только с соединениями, полимеризующи-мися по радикальному механизму, но и с такими, которые не имеют склонности к полимеризации. [c.62] Термический распад полимерной перекиси (пунктирные линии) дает бензофенон и формальдегид. [c.62] Вернуться к основной статье