ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы увеличения чувствительности анализа из "Газохроматографический анализ равновесной провой фазы" Состав паровой фазы, находящейся в равновесии со смесью жидкостей, в общем случае отличается от состава последней. Это различие используется в процессах разделения смесей на компоненты, основанных на ректификации. При разработке процесса параметры установки можно оптимизировать расчетным путем, если известны данные по равновесию жидкость—пар для разделяемой системы. Однако в настоящее время еще нельзя чисто расчетным путем найти достаточно точные константы равновесия, поскольку существующая теория недостаточно надежна, а имеющаяся информация о межмолекулярном взаимодействии недостаточно точна [9]. Поэтому, если нужные данные в литературе отсутствуют, их пока еще приходится находить экспериментальным путем [6, 10—13]. [c.115] Равновесное поведение бинарной смеси, т.е. смеси, состоящей из двух компонентов 1 и 2, обычно описывается с использованием следующих измеримых величин температуры Т, суммарного давления Р, мольных долей VI х2 компонентов 1 и 2 в жидкой фазе и мольных долей и у2, тех же компонентов в паровой фазе. Индексом 1 обычно обозначают более летучий (имеющий более низкую температуру кипения) компонент. [c.116] НОМ давлении в завнснмости от состава жидкой фазы (рис. 58,б). [c.117] Чтобы оп ределить положение равновесия системы жидкость—пар, не нужно измерять все четыре величины (Р, Т, XI и Ух). Одну их них можно вычислить при помощи уравнений, известных в термодинамике фазовых равновесий (подробнее см. ниже). Благодаря этому измерения равновесных величин можно существенно упростить, что особенно важно при использовании статических методов. [c.117] Однако такой идеальный коэффициент разделения встречается редко и почти исключительно в случае смесей изомеров или гомологов. [c.117] Для жидких смесей состояние чистой жидкости выбирают в качестве стандартного. [c.119] ЧТО полученные данные удовлетворяют настоящему уравнению. [c.121] Графический метод проведения такой проверки показан на рис. 59. [c.122] Если давление Р в изотермической равновесной системе не было измерено, то вычислить коэффициенты активности значительно труднее. Это можно сделать только косвенным методом. [c.123] Отношение коэффициентов активности находят из данных эксперимента по уравнению (136) или (13в). [c.123] В котором, теперь все величины известны. При вычислении поправочных коэффициентов фх и 02 по уравнениям (14а) и (146) давление Р входит в экспоненциальный член, поэтому нет необходимости определять эту величину с большой точностью. Ее можно оценить приближенно, например с помощью уравнения (31а), в котором для упрощения коэффициенты активности VI и72 можно принять равными единице. [c.125] Измерения обычно проводят на установке для исследования равновесия жидкость — пар [6] или газохроматографическим методом на колонках, в которых растворитель 3 служит неподвижной фазой [37—44]. В первом случае можно найти коэффициент улучшения р и селективность 5, во втором —только селективность при бесконечном разбавлении 5. [c.127] Равновесный сосуд представляет собой коническую стеклянную колбу (рис. 61) со стеклянным кожухом, по которому циркулирует жидкость с заданной температурой. Колба снабжена краном, который позволяет открывать и закрывать ее, а также отбирать пробу паровой фазы. Для этого в средней части пробки крана сделана небольшая канавка, которая в зависимости от положения пробки соединяется либо с закрытым сосудом, либо с колонкой аналитического газового хроматографа, тогда как другая сторона пробки закрывает сосуд (рис. 62). При введении или удалении пробы жидкости из сосуда кран нужно демонтировать. [c.129] Пока устанавливается равновесие, канавка, объем которой составляет 0,5 мл, соединена с колбой, объем которой примерно равен 10 мл. Жидкая фаза перемешивается магнитной мешалкой, причем жидкость не должна попадать на кран. Температуру крана и колбы с жидкостью поддерживают постоянной с точностью 0,05°С. Рабочие поверхности крана должны быть тщательно притерты, чтобы можно было обойтись без смазки. Трубка, соединяющая равновесный сосуд с газовым хроматограс м, снабжена электрическим нагревателем, с тем чтобы предотвратить конденсацию. Температуру термостата газового хроматографа поддерживают постоянной с точностью 0,ГС и приблизительно на ГС выше температуры сосуда. Если нужно отобрать пробу паровой фазы, пробку крана поворачивают на 180° при этом газ-носитель выдувает пар из канавки и переносит его в колонку газового хроматографа. Жидкую фазу также анализируют на газовом хроматографе и находят отношения площадей пиков на полученных хроматограммах. Поскольку жидкую фазу готовят смешиванием известных количеств чистых компонентов, состав ее известен. Таким образом, относительные летучести можно вычислить, сравнивая отношения площадей пиков компонентов в жидкой и паровой фазах. [c.130] Описанный прибор испытывали на системе -гептан — толуол при 90°С. Чтобы проверить результаты эксперимента, опубликованные в литературе данные, полученные для постоянного давления, пересчитали для изотермических условий. Затем вычислили отношение коэффициентов активности ух/уг и с помощью уравнений (136) и (12) рассчитали относительные летучести и мольные доли компонентов в паровой фазе для каждого состава смеси, для которого проводились измерения. Сравнение полученных экспериментальных данных с имеющимися в литературе показало их близкое совпадение. [c.130] Описанный метод очень прост в выполнении и позволяет получать надежные результаты при относительно небольших затратах времени. [c.130] Вернуться к основной статье