ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Постоянная скорость потока на выходе. Допущение изменения перепада давления из "Газовая хроматография с программированием температуры" Эти три уравнения похожи по форме. Уравнение (3-46) можно написать даже более тождественно двум другим. Оно приведено в такой форме для того, чтобы подчеркнуть, что для каждого значения г/рд необходимо проводить раздельное интегрирование, так как интеграл включает в себя г/Ь. Этот вопрос упоминался в предыдущих разделах и будет обсужден более подробно ниже. [c.98] Следует отметить три различных выражения для скорости потока. В первом уравнении р есть скорость потока, приведенная к стандартной температуре, причем давление в колонке усредняется при помощи поправки на его перепад. С этими допущениями скорость в пределах программы считается постоянной. В уравнении (3-46) Ро означает скорость потока, измеренную на выходе из колонки и приведенную только к стандартной температуре. Соответствующее начальной температуре отношение давлений обозначили Рто- В уравнении (3-47) рто есть скорость потока, приведенная к стандартной хе.ип рг.1уре.дляперепада давлений при начальной температуре программы. В этих условиях р в ходе программы изменяется. [c.99] Интегралы во всех трех уравнениях слишком сложны для аналитического решения, поэтому для их решения необходимо применять графический или численный метод. Построение характеристических кривых на рис. 31—33 является примером графического решения этих уравнений. Из графиков изотермических удерживаемых объемов на рис. 31 были получены значения 1/У (рис. 32), и графическое интегрирование площадей под этими кривыми дало характеристические кривые (рис. 33). Тот же самый процесс можно выполнить численным интегрированием с помощью вычислительной машины. [c.99] Общий метод расчета на счетно-вычислительной машине заключается в следующем. Величины подынтегрального выражения вычисляют для одинаковых интервалов температуры в пределах желаемой температурной области интегрирования и затем суммируют от начальной температуры программы. Вычисление интеграла по формуле Симпсона предпочтительнее прямого суммирования [7]. Программа должна быть составлена так, чтобы вычислительная машина выполняла необходимые для получения рассчитываемых параметров операции и затем печатала значение интеграла при желаемых температурах. Программирование несложно, так как каждое подынтегральное выражение состоит из набора стандартных арифметических действий. [c.99] Для решения уравнения (3-46) выбирают начальное значение р / и проводят указанное интегрирование до тех пор, пока правая часть уравнения не будет равна единице. Температурный предел, в котором это случится, будет равен тогда Тц, соответствующей избранному значению г/Ро- Как было отмечено выше [уравнение (3-25)], г1Ь равно значению правой части интеграла для верхнего температурного предела интегрирования, т. е. при наивысшей температуре, для которой вычисляли подынтегральное выражение. Методом проб и ошибок было найдено, что удобнее брать значение интеграла на 1° ниже этой температуры, т. е. результат последнего суммирования при использовании интервалов температур в 1°. [c.99] Программы записывают в общем виде, предусматривающем употребление удельных параметров. Для всех трех уравнений должны быть определены следующие параметры А, АН, То, а также температурные интервалы, в которых подынтегральное выражение должно быть вычислено. Температурные интервалы менее 1° вряд ли необходимы. Часто удовлетворительные результаты дают интервалы даже в 10°. Для уравнений (3-45) и (3-47) необходимо обозначить также температурный интервал, при котором значение интеграла должно быть напечатано. Он может быть лишь больше или равен интервалу для вычисления. Для уравнения (3- ) интегрирование следует повторить для каждого значения г/р следовательно, необходимо указать или значения г/Р , или интервалы в г/р , в которых следует повторять интегрирование. Необходимо также указать величину Для всех трех уравнений должен быть обозначен верхний предел или в г/р, или в Гд. [c.100] Программа для вычисления уравнения (3-45), записанная на языке Фортран для электронно-вычислительной машины ШМ 1620, показана на рис. 47 и кратко объяснена в подписи к рисунку. Аналогичные программы можно составить для других уравнений. Программа для простых случаев, таких, как обсуждаемые здесь, является бесцикловой . После того как программа один раз составлена, проверена и перенесена на ленту или перфокарты, интеграл или группу характеристических кривых можно вычислить очень быстро. Например, счетно-вычислительная машина ШМ 1620 принимает программу с ленты за 2—3 мин, а необходимые параметры так быстро, как может их напечатать оператор. Вычисление интеграла для уравнения (3-45) занимает 1 сек для каждого температурного интервала, так что даже при интервале в Г полную характеристическую кривую можно получить в течение 5 мин. Для других двух уравнений, которые более сложны, время вычисления равно 2 сек на температурный интервал. Так как уравнение (3-46) требует повторения всей температурной области до Гд для каждого значения г/Ро, для вычисления полной характеристической кривой требуется больше времени. [c.100] Продолжать вычисление с линии 9, 10 и т. д. [c.101] Между характеристической кривой зависимости г/р от Т [уравнение (3-45) 1 при малом перепаде давления и кривой зависимости г/Рго от Т [уравнение (3-47)1 при постоянном давлении имеется существенное различие. Поэтому последнее уравнение будет предпочтительнее для этого типа режима, а его вычисление (по крайней мере на счетно-вычислительной машине) только немного труднее, чем вычисление более простого выражения. [c.102] Вероятно, определение точного выражения для исправленной линии программы типа описанного в предыдущем параграфе, требует столько же труда, сколько и точное решение уравнения (3-46). Можно сделать компромиссное допущение, что результирующая эффективная скорость движения для каждого вещества близка к его скорости при характеристической температуре. Доказательство этого предположения будет приведено в разд. 4.5, а пока можно считать, что характеристическая температура лежит приблизительно на 40° ниже температуры удерживания. Линии программы, рассчитанные таким образом, мало отличались от линий на рис.50. [c.103] Для практической хроматографии редко требуются такие усовершенствования. Обычно более важно знание качественных эффектов высокого перепада давления. Влияние градиента давления необходимо также иметь в виду, когда сравнивают данные, полученные на двух различных колонках. [c.105] Основное уравнение газовой хроматографии с линейным программированием температуры описывает программу отношением скорости нагрева к скорости потока г Р, которое является функцией изотермических удерживаемых объемов V, начальной температуры Го и температуры удерживания Гд. [c.105] Это уравнение дает для каждой системы характеристическую кривую зависимости г Р от температуры удерживания. Характеристические кривые можно или вычислить из изотермических удерживаемых объемов, или определить экспериментально путем измерения температур удерживания для различных г Р. Уравнение является точным при условии постоянной скорости газа и незначительного перепада давления, однако оно является довольно хорошим приближением и для условий с постоянной скоростью на выходе. Для режима при постоянном давлении также может применяться аналогичное уравнение. Аналитическими методами вычислить характеристические кривые невозможно. Однако они могут быть найдены графическим или численным способом. [c.105] Удерживаемый объем в ГХПТ определяют путем умножения времени удерживания на скорость потока Уп = (Тц —То)Р1г. [c.105] Если характеристическая кривая определена для 1 г неподвижной фазы и некоторой достаточно низкой начальной температуры, то ее можно применять при любой более высокой начальной температуре и для любого количества неподвижной фазы. [c.106] Достоинством теории удерживания газовой хроматографии с программированием температуры, рассмотренной в главе 3, является ее простота и ясность. Так как каждая характеристическая кривая соответствует одной комбинации начальной температуры Го, параметров удерживания А и АЯ и мертвого объема колонки Vj,, то кривая может быть или вычислена из этих величин, или определена непосредственно экспериментальным путем при различных значениях r/F. Эти кривые зависимости rIF от температуры также подчеркивают большую важность отношения r F, нежели любой из этих двух величин в отдельности. Более того, температуры удерживания всех компонентов данной пробы лежат на прямой, соответствующей одному и тому же значению r F, следовательно, на прямой, параллельной оси х. Поэтому преимущества этого метода наиболее значительны с экспериментальной точки зрения, хотя с точки зрения вычисления температур удерживания из изотермических данных неизбежность определения отдельной кривой для каждой комбинации констант является недостатком. Как отмечалось Б конце гл. 3, это не проблема для химика, имеющего доступ к вычислительной машине. Различные исследователи пытались дать единый ряд кривых, обычно в несколько сокращенном безразмерном масштабе, которые можно было бы применять для всех возможных комбинаций констант. При построении таких универсальных кривых эти авторы предполагали различные приближения. Целью этой главы будет исследование различных приближений, чтобы показать их связь друг с другом и отношение к теории, изложенной в гл. 3. [c.107] Сэд и Стернберг [21 показали, что для данной колонки при постоянной скорости простые уравнения, в которых перепад давления и изменение скорости не учитываются, дают правильные результаты и для большого перепада давления или при изменении скорости при условии, что всюду используют неисправленные значения удерживаемого объема и времени удерживания. [c.108] Бауманн, Клавер и Джонсон [1] предположили, что, поскольку характеристические кривые для ряда растворенных веществ на любой колонке похожи по форме по крайней мере для достаточно низких начальных температур, постольку они могут совпасть при соответствующем смещении температурной шкалы для каждого вещества. Все кривые затем можно объединить в единую характеристическую кривую, и каждое растворенное вещество будет охарактеризовано температурой смещения, необходимой, чтобы его кривая совпала с общей кривой. [c.108] Линия — это результаты расчета для октана. Точками представлены другие соединения, нанесенные со смещением температурной шкалы (рис. 52) [1]. [c.109] В пределах показанных значений г Р построенные таким образом индивидуальные кривые совпали с контрольной кривой для этого частного примера. Лучших результатов следует ожидать для гомологического ряда на неполярной неподвижной фазе. Линейная зависимость между фактором смещения температуры и температурой кипения (рис. 52) указывает на линейную зависимость температуры удерживания от температуры кипения (разд. 6.1). Совпадение обобщенных кривых в пределах всей области значений г Р показывает, что различия в температуре удерживания последовательных членов гомологического ряда не зависят от г Р — обобщение, которое, как показано в разд. 6.1, является в лучшем случае только приближенным даже для гомологических рядов. Возможные аномалии также очевидны в семействе гипотетических кривых на рис. 35, где порядок элюирования может меняться с изменением температуры удерживания. Аналогичные изменения были найдены и экспериментально. [c.110] Вернуться к основной статье