ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фурман, А. Д. Шестакова, И. Л. Арест-Якубович. Получение p-капролактона жидкофазным окислением циклогексанона из "Химия и технология продуктов органического синтеза Выпуск 4" Лднпиновая кислота широко используется в народном хозяйстве. Она применяется в качестве пластификатора, при получении эластомеров уретана, для производства С1штетиче-ских. масел, при изготовлении фармацевтических препаратов, 3 металлургии и других производствах. Большое количество адипиновой кислоты требуется для получения синтетического волокна найлон. В настоящее время адипиновую кислоту получают окислением циклогексанола азотной кислотой. [c.5] В литературе имеется ряд патентов на получение ад.чпино-вой кпслоты воздушным окислением циклогексанона. Отрывочный характер данных, их разноречивость не позволяют всесторонне оценить данный способ. Целью настоящей работы является изучение условий жидкофазного каталитического окисления циклогексанона, смесей циклогексанона с циклогексано-лом в адипиновую кислоту, а также кинетики реакции, характера промежуточных и побочных продуктов. [c.5] Анализ литературных данных показал, что окисление необходимо проводить в среде растворителя. Японский исследо- ватель Ямагуто установил, что окисление циклогексанона нецелесообразно осуществлять без растворителя из-за низких выходов адипиновой кислоты. Авторы статьи также отмечают, что окисление прн отсутствии растворителя весьма чувствительно к различным примесям и приводит к низким выходам адипиновой кислоты. Они показали, что добавление растворителя увеличивает скорость реакции и устраняет тормозящее действие примесей. В качестве добавок применялись кпслоты уксусная, бензойная, г-толуиловая, щавелева . ади-пиновая и трихлоруксусная. [c.5] Прн получении адипиновой кислоты окислением циклогексанона обычно в качестве растворителя используется ледяная уксусная кислота. В статье приведены данные по жидкофазному окислению циклогексанона в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата марганца. Аналогичные исследования были проведены И. В. Мачинской и Т. К- Веселовской . Время окисления в этих работах составляло 25 ч. В работе указан выход адипиновой кислоты 80% относительно прореагировавшего циклогексанона, в работе —70%. Окисление циклогексанона в присутствии смешанного катализатора, состояш его из ацетата марганца и ацетата бария, позволяет, согласно данным американского патента получить выход адипиновой кислоты — 90%. [c.6] Во всех перечисленных исследованиях окисление проводилось под атмосферным давлением в стеклянном или алюминиевом реакторе. [c.6] Содержание перекис.-и определяли йодометрически. Количество омыляемых соединений находили путем их омыления спиртовой щелочью. Газ после реактора анализировали на со-держание кислорода и окислов углерода. [c.7] Результаты опытов приведены на рпс. 2. Основными продуктами являются адипиновая кислота и омыляемые соединения. В первые 1,5 ч одновременно увеличивается концентра-ц я адипиновой кислоты и омыляемых соединений. Последующее окисление происходит с образованием преимущественно адипиновой кислоты. Поэтому с ростом конверсии цикло-гексакона наблюдается увеличение выхода адипиновой кислоты. [c.7] Для выяснения вопроса о строении омыляемых соединений были сделаны попытки их выделен л я разгонкой на ректификационной колонке. Среди фракций, которые были выделены, омыляемые соединения отсутствовали, в кубе же происходило осмоление продуктов. Хроматографическим путем в оксидате были обнаружены и идентифицированы е-капролактон и цик-логексанолон. [c.9] Как уже отмечалось ранее, применение повышенного давления способствовало увеличению скорости окисления циклогексанона, а также уменьшению уноса реагирующих веш,еств с отходящими газами. Влияние давления на процесс исследовалось в интервале 1—10 ат. Исследования проводились при следующих условиях t = 80°С, ш = 60 н.г/ч, х = 2 ч, С — 67%,. Мп(Ас)2 = 0,03% вес., Ва(Ас)г = 0,08% вес. [c.9] Полученные данные приведены в табл, I. [c.9] Повышение давления с 1 до 5 ат вызывает увеличение скорости реакции, снижение концентрац51и омыляемых соединений и увеличение выхода адипиновой кислоты. [c.9] Данные опытов приведены в табл. 2. [c.10] Окисление циклогексанона в маточном растворе позволяет повысить выход адипиновой кислоты до 81—86%. Проведение окисления с рециркуляцией маточного раствора, кроме того, уменьшает расход катализатора и уксусной кислоты. [c.10] Во второй части работы было изучено окисление смесей циклогексанона п циклогексанола в среде ледяной уксусной кислоты. Анализ литературных данных показал, что подвергать oки лe ию следует смеси с преимущественным содержанием циклогексанона. Данных о количественном соотношении циклогексанона и циклогексанола, а также о выходе адипиновой кислоть в литературе не содержится. [c.10] Состав катализатора, % вес. [c.11] Необходимо отметить, что аналогично окислению циклогексанона в уксусной кислоте наблюдается зависимость выхода адинпновой кислоты от су.ммарной конверсии циклогексанона и циклогексанола. Поэтому сравнение результатов целесообразно было проводить при разном времени окисления, но при близких числовых значениях конверсии, В случае смешанного катализатора окисление протекало медленнее, чем при окислении с ацетатом марганца. Суммарный выход омыляемых соединений увеличивался за счет образования циклогексилацетата, что пртодило к снижению выхода адипиновой кислоты. [c.11] Таким образом, окисление смесей, содержащих циклогексанол, целесообразнее проводить в присутствии ацетата марганца без добавок ацетата бария. Исследования ио окислению смесей, содержащих различные количества циклогексанола, были проведены в присутствии ацетата марганца — 0,06% вес. [c.11] Вернуться к основной статье