ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование кинетики реакций каталитического гидрирования углеводородов из "Труды по кинетике и катализу" Пиз и Пурдум [7] изучили скорости гидрирования бензола над медью они нашли, что скорость реакции при 140° при низких концентрациях бензола пропорциональна упругости пара бензола. Высокие концентрации бензола тормозят реакцию. [c.6] Аппаратура. Для исследования был применен прибор, описанный в работе Жарковой и Фроста [8]. [c.6] Катализатор содержал 16% палладия. [c.6] Расчет. На основании данных для процента гидрирования при известных скоростях пропускания и соотношении водорода к ароматическому углеводороду производился расчет констант скоростей. В своих опытах мы имели дело со случаем реакции, протекающей в струе при постоянном давлении и падающем объеме. Для этого случая имеются уравнения для расчета, выведенные Введенским [10]. [c.6] Из табл. 1 видно, что нри 160° наибольшим постоянством обладают Ьо оИ- о /.- И в том и в другом случае уклонения меняются в разных направлениях. Отсюда можно заключить, что при 160° в наших условиях скорость гидрирования не зависит от концентрации бензола и несколько растет при увеличении концентрации водорода. Порядок реакции по водороду находится между О и 0,5. [c.7] Из табл. 2 видно, что степень гидрирования и парциальная упругость пара бензола при температурах до 225° не влияют на величину констант LooиLol/2 Только при очень глубоком гидрировании (99%, опыт 34) константы несколько падают. При 250° картина несколько меняется. [c.8] По мере увеличения содержания в продуктах реакции циклогексана Lo о и 10 и другие падают. Это падение замедляется при увеличении соотношения водорода к бензолу (опыт 37). [c.9] Повидимому, при больших концентрациях циклогексана при 225° и при всех концентрациях при 250° циклогексан тормозит реакцию гидрирования, по всей вероятности, в силу заметной скорости распада циклогексана при этих температурах состояние равновесия недалеко от концентраций, получающихся при опытах. О порядке реакции по бензолу и водороду при 250° на основе данных, полученных при атмосферном давлении, из-за влияния циклогексана судить трудно. Этот вопрос решается в дальнейшем опытами при повышенном давлении водорода, сдвигающем равновесное состояние в сторону образования больших процентов циклогексана. [c.9] В табл. 3 приведена зависимость скоростей гидрирования бензола от температуры. Как видно, до 200°точкиLo о хорошо удовлетворяют уравнению Аррениуса, нри 225° и 250° получаются пониженные значения. Объяснение этому факту оудет дано после описания опытов при повышенных давлениях. [c.9] Влияние глубины гидрирования при различных температурах видно из данных табл. 5. [c.9] Из таблицы 5 видно, что до 160° концентрация метилциклогексана не влияет на скорость гидрирования. При 200° вблизи от равновесия метия-циклогексан начинает тормозить реакцию гидрирования. Увеличение концентрации водорода уничтожает эффект, вызванный метилцикло-гексаном (опыты 68, 63). [c.9] Влияние температуры на скорость гидрирования толуола и расчет энергии активации приведены в табл. 6. [c.9] Мы видим, что температурный коэффициент скорости гидрирования бензола (Е = 10 300) меньше, чем соответствующая величина для толуола Е = 12 100). Скорость гидрирования бензола больше скорости гидрирования толуола. [c.10] Отравление катализатора работой при температурах выше 300° и последующее восстановление его свойств окислением воздухом по Зелинскому [3, 4] снижают активность катализатора, но, как показали специальные опыты, пе меняют кажущейся энергии активации. [c.10] проведенные при атмосферном давлении, относятся, как легко видеть, к а-фазе (содержание водорода меньше одного атома водорода на два атома палладия). [c.12] Из табл. 9 и рис. 3 видно, что водород при гидрировании над -фазой ведет себя иначе, чем при гидрировании над а-фазой. Ью не Остается постоянным при увеличении давления водорода, а падает, изменяясь обратно пропорционально давлению водорода. Li 1 приблизительно постоянно. Это указывает на то, что скорость гидрирования над р-фазой Pd—Н приблизительно прямо пропорциональна давлению бензола и обратно пропорциональна давлению водорода. [c.13] Для выяснения влияния циклогексана, образующегося при гидрировании, па скорость реакции нам пришлось поставить опыты при 255°. При 240° скорость гидрирования мала, не было возможности поставить опыты с достаточно большим занимали очень много времени. [c.13] Из табл. 10 видно, что скорость гидрирования в пределах до 52% циклогексана не зависит от наличия циклогексана в реакционном пространстве. Этот вывод тождественен с выводом, сделанным нри выяснении влияния циклогексана на скорость гидрирования при атмосферном давлении. [c.13] Последующие опыты, имевшве целью выяснить механизм гидрирования на а-фазе палладий — водород при более высоких температурах, чем 240°, были проведены, над катализатором 4, полученным из катализатора 1 нагреванием при высокой температуре. [c.16] Вернуться к основной статье